Алмазні голки з вуглецевого «льоду»

Навчання 26 серпня 2022 Перегляди: 60

Напевно, першими, хто здогадався використовувати алмази, були ювеліри. Але в міру розвитку науки для дорогоцінної аллотропної форми вуглецю знайшлося й інше застосування. Наприклад, французький природознавець Антуан Лавуазьє в кінці XVIII століття на радість публіці і на зло своїм науковим опонентам зріджував кілька дорогоцінних каменів, щоб показати неспроможність горіння, що ходила в ту пору теорії. Сучасні дослідники навчилися самі отримувати алмази, і їхні властивості часом виявляються досить незвичайними.

Коли говорять про штучні алмази, то може здатися, що всі зусилля спрямовані на те, щоб навчитися отримувати в лабораторіях великі дорогоцінні камені. Насправді об’єктом інтересу часто бувають алмазні плівки і порошкоподібні матеріали, що складаються з крихітних кристалів, які не завжди можна побачити неозброєним оком. Їх розміри можуть бути в десятки і навіть тисячі разів менше міліметра. Алмазні плівки становлять інтерес для різноманітних практичних застосувань завдяки незвичайним властивостям кришталитів, що входять до їх складу.

Голоподібні кристалити пірамідальної форми, одержувані в результаті конденсації вуглецю на зародках, розпереджених по поверхні підкладки. Ілюстрація Олександра Образцова, МДУ ім.М. В. Ломоносова

Крім рекордної твердості, про яку, мабуть, відомо всім, алмаз володіє феноменально високою теплопровідністю, що в кілька разів перевищує теплопровідність міді. Крім того, чистий алмаз (без дефектів і домішок) — хороший діелектрик. А при додаванні деяких домішок алмаз стає напівпровідником з усіма витікаючими звідси «наслідками» для електроніки.

Є у алмаза і ще одна цікава властивість — негативна спорідненість до електрону. Це означає, що енергія електронів, що знаходяться на поверхні алмазу, дещо більша, ніж енергія електронів на деякому віддаленні від нього. Якщо матеріал, що володіє такою особливістю, помістити в електричне поле, то електрони будуть прагнути мимовільно «вискакувати» з його поверхні. Таке випускання (або емісія) електронів відбувається без втрат в енергії, тому її називають «холодною», на відміну від термоелектронної емісії, що вимагає нагрівання матеріалу еміттера (катода) часто до дуже високої температури. Така «гаряча» емісія відома нам по роботі вакуумних електронних ламп, одним з різновидів яких були кінескопи, що ще недавно використовувалися в телевізорах і різних дисплеях. Потенційна можливість «безкоштовного» (тобто без витрат енергії) отримання електронів привернула увагу величезного числа дослідників і технологів, що займаються розробкою вакуумних електронних пристроїв.

Голоподібні алмазні кристалити пірамідальної форми, сформовані у вигляді «єзидка» — навантаження в результаті конденсації вуглецю на ізольованому зародку. Ілюстрація Олександра Образцова, МДУ ім.М. В. Ломоносова

Завдяки негативній спорідненості до електрону алмази можна було б використовувати для підвищення ефективності фотоелектронних пристроїв. Але, як вже говорилося, алмаз — діелектрик, тобто погано проводить електричний струм, що являє собою потік електронів. Тому після випускання одного або декількох електронів емісія припиняється до тих пір, поки до поверхні зсередини алмазу не будуть доставлені нові електрони, що заміщають емітовані. Однак доставка електронів вимагає електричної провідності. Спроби змусити алмаз проводити електричний струм, не позбавляючи його інших корисних якостей, до особливого успіху не приводили. Виняток може скласти створення атомарно тонкого шару «алмаза» на поверхні провідного графіту. Квантові властивості електронів дозволяють їм без зусиль проникати крізь такий атомарно тонкий шар. Ця ідея, сформульована понад 15 років тому, тільки недавно отримала своє остаточне експериментальне підтвердження.

Кандидат фізико-математичних наук Віктор Клоч встановлює алмазний еміттер у вимірювальну установку. Фото Олександра Образцова, МДУ ім.М. В. Ломоносова

Альтернативна можливість полягає у використанні провідності, яка завжди є на поверхні будь-якого ізолятора. У разі чистого алмазу провідність пов’язана з тим, що через дефекти кристалічної структури (один з дефектів — сама поверхня кристала) атоми набувають властивостей, аналогічних властивостям атомів графіту — провідній формі вуглецю. Таким чином, тонкий шар «графіту» на поверхні алмазу може забезпечити необхідне підведення електронів до точки, з якої відбувається їх «холодна» емісія.

Можливість отримання «холодної» емісії електронів з тонкого шару «алмазу» на графіті та з алмазу, вкритого тонким шаром «графіту», експериментально продемонстрували дослідники фізичного факультету МДУ ім. М. В. Ломоносова під керівництвом професора, доктора фізико-математичних наук Олександра Образцова. Їх оригінальні рішення засновані на тому, що і графіт, і алмаз складаються з однакових атомів вуглецю, завдяки чому ці матеріали можуть переходити один в одного при определених структурних змінах, якими можна управляти при конденсації вуглецю з газової фази. Тонкий шар алмазу на графіті виходить при синтезі кристалів графіту товщиною від декількох одиниць до десятків нанометрів, атомні шари якого мають вигини на гострих кромках. Тонкий шар графіту на алмазі, що забезпечує необхідний рівень електропровідності, формується в кристалах, вирощених у вигляді тонких голок товщиною близько мікрометра і довжиною 50-100 мікрометрів. Їх можна закріпити на масивному електроді для підключення до джерела напруги.

Процеси, що використовуються для формування голкових кристалітів алмазу, мають деяку схожість з утворенням льоду з парів води. У певних умовах формування лід може складатися з окремих кристалів голкоподібної форми, що часто спостерігається на поверхні озер. Подібно до цього алмазні плівки можуть бути отримані у вигляді сукупності голоподібних кристалітів.

У більшості випадків вважається, що найкраща якість алмазних плівок досягається при формуванні пленок з щільно упакованих кристалів однакового розміру. Однак дослідники з МДУ показали, що вважалися раніше «поганими» плівки, що складаються з суміші кристалітів різного розміру і неупорядкованого вуглецю, також можуть виявитися корисними. Фізики запропонували гарне рішення, в якому використовується загальновідомий з часів Лавуазьє факт, що при нагріванні на повітрі вуглець окисляється, перетворюючись на газоподібні окис (CO) або двоокис вуглецю (CO₂). При цьому температура окислення суттєво залежить від розмірів і структурної досконалості вуглецевого матеріалу. Для відносно великих алмазних кристалів вона помітно більша, ніж для кристалів меншого розміру і для неупорядкованого вуглецю. Таким чином, щоб видалити з «поганої» алмазної плівки весь матеріал, крім кристалів найбільшого розміру, достатньо нагріти матеріал на повітрі або в іншому кисневмісному середовищі при певній температурі. Реалізувавши цей процес, співробітники кафедри фізики полімерів і кристалів фізфаку МДУ, до складу якої входить лабораторія А. Образцова, вдосконалили технологію, що дало можливість до деякої міри змінювати форму голкових кристалів.

Електронно-мікроскопічне зображення окремої алмазної голки, отриманої осадженням плівки з газової фази з її подальшим окисленням на повітрі. Фото: Journal of Luminescence

Голкові алмазні кристаліти можуть зіграти важливу роль у створенні квантово-оптичних пристроїв, для яких особливе значення мають люмінесцентні характеристики алмазу. Ці характеристики визначаються наявністю домішок, серед яких найбільш звичайна — азот. Домішки можна вводити в газову фазу, яку використовують для осадження алмазних кристалів. Контрольоване впровадження домішок у тонкі голкоподібні кристаліти, як вважають дослідники, дозволить керувати квантово-оптичними властивостями алмазу і створювати на його основі елементну базу для квантових комп’ютерів.