Аргон: факти і фактики

Навчання 26 серпня 2022 Перегляди: 108

Як аргон поставив у глухий кут Д. І. Менделєєва та інших іменитих хіміків? Першим аргон відкрив Генрі Кавендіш у 1795 році: він кілька тижнів пропускав електричний розряд крізь повітря, при цьому кисень реагував з азотом (їх тоді називали «дефлогістонне повітря» і «флогістонне повітря» відповідно) і давав азотисту кислоту, яку поглинав поташ. Обсяг газу в судині зменшувався, проте газ не зникав повністю: залишалося щось, що не вступає в реакцію. Ніхто на відкриття Кавендіша особливої уваги не звернув. Але в 1882 році лорд Релей почав серію нудних дослідів за вимірюванням щільності газів. І весь час у нього виходило, що співвідношення ваги водню і вивчуваного газу трохи менше цілочисельного. Фізикам же, які ще не підозрювали про існування ізотопів, дуже хотілося, щоб воно було цілочисельним. Бажаючи знайти джерело помилки, Релей вирішив отримати чистий, не атмосферний, азот. Для цього він прогнав над розпеченою міддю суміш аміаку з киснем: аміак розкладався, даючи азот і воду. Такий азот виявився на піввідсотка легшим, ніж атмосферний. А 1894 року Вільям Рамзай виявив, що азот поглинається розпеченим магнієм. Він і вирішив виділити виявлену Релеєм важку примесь до азоту. Незабаром в руках Рамзая опинилося 40 мл газу, який не поглинався магнієм. Вимірювання показали, що його молекулярна вага дорівнює 40. Оскільки всі відомі на той момент гази були двохатомними, виходила атомна вага 20, що виглядало дивно — важче фтора, легше натрію. Одноатомний же газ був би занадто важким і ніяк не вписувався в Періодичну таблицю — такий елемент слід було поставити між двома металами — калієм і кальцієм. Тому виникла гіпотеза, що Рамзай виявив триатомний азот, благо 40 приблизно в три рази більше, ніж 14. Ось як Менделєєв пише про це в «Доповненні до 5-ї глави» шостого видання «Основ хімії»: «Гіпотеза А = 40 зовсім не дає місця аргону в періодичній системі… Мені здається більш простим припущення, що аргон містить N3, особливо тому, що аргон міститься в азоті… » Релей, засмучений неприйняттям його нового газу, більше хімією не займався і Нобелівську премію отримав у 1904 році з фізики за дослідження щільностей газів і відкриття у зв’язку з цим аргону. А Рамзай за відкриття і дослідження елементів нульової групи отримав того ж року премію з хімії.

Чому аргон з вагою 39,9 стоїть в таблиці перед калієм, вага якого 39,1? Аргон має три стійкі ізотопи з вагами 36, 38 і 40. У Всесвіті більше легких ізотопів, а аргону-40 дуже мало. При цьому аргону в планетарних туманностях і в речовині зірок багато, він переважає над такими поширеними на Землі елементами, як калій, кальцій, фтор і хлор. А ось на нашій планеті і самого-то аргону небагато, і його легких ізотопів мізерно мало — мабуть, вони полетіли на периферію Сонячної системи. Аргон-40 ми не успадкували з протопланетної хмари; він утворюється тут і зараз — в результаті радіоактивного перетворення калію-40. Зазвичай у цього ізотопу, що забезпечує основну частину природного фону випромінювань, нейтрон стає протоном з випусканням позитрона, і виходить наступний елемент — кальцій-40. Але в кожному п’ятому випадку відбувається так зване К-захоплення: електрон з нижньої орбіталі падає в ядро, один з протонів стає нейтроном з випусканням нейтрино, атом же йде на попередню клітку Періодичної системи. Саме через нестачу легких ізотопів аргону на Землі його вага, вимірена хіміками, виявилася більшою, ніж у наступного за ним калію, представленого всіма ізотопами.

Чи є на Землі радіоактивний аргон? У природі радіоактивного аргону майже немає, оскільки найбільш довгоживучий — аргон-39 — має період напіврозпаду 269 років. Однак високоактивний аргон-41 з періодом напіврозпаду 1,85 години безперервно утворюється в атомному реакторі, а при несправностях в системі вентиляції може потрапити і за його межі. Після запуску термоядерного реактора проблема ускладниться. Згідно з розрахунком Володимира Хрипунова з Курчатовського інституту (Fusion Engineering and Design, 2015, DOI:10.1016/j.fusengdes.2015.02.058), при масованому нейтронному бомбардуванні — нагадаємо, що саме за рахунок гальмування нейтронів стінками токамаку планується знімати тепло, що виділяється при термоядерному синтезі, — почне утворюватися аргон-39 в достатній кількості, щоб викликати занепокоєння за здоров’я працівників термоядерної станції.

Як аргоном вимірюють час? Калій — один з найпоширеніших елементів на Землі та інших кам’янистих планетах, а період напіврозпад калію-40 — 1,3 млрд років. Аргон-40, що постійно утворюється, виявляється ув’язненим у будь-яку гірську породу, і його кількість зростає починаючи з часу її ствердування. Відповідно за співвідношенням аргону-40 і калію-40 можна дізнатися, коли ця порода (як правило, мова йде про базальт) була вивержена з надр планети. Вимірювання проводять, бомбардуючи аргон-40 потоком нейтронів: виходить короткоживучий аргон-41, його розпад легко помітити. Аргоном вдається міряти час у масштабі від сотень мільйонів до десятків тисяч років, тобто коли вуглецевий метод працює вже неточно. За розробку методу професор Е.К. Герлінг отримав 1963 року Ленінську премію. Зокрема, аргоновим методом за віком навколишніх камінців були датовані перші, знайдені в Олдувейській ущелині в Кенії, останки людини вмілої Homo habilis, її вік виявився 1,7 млн років (див. «Хімію і життя», 1967, № 6). Серед останніх досягнень — нове датування Деканських траппів (Journal of Asian Earth Sciences, 2014, 84, 9-23, DOI:10.1016/j.jseaes.2013.08.021), найбільшого розливу лави, що займає третину Індостану із західного його боку. Як виявилося, вік найбільш об’ємних розливів статистично невідличний від дати катастрофи, яка погубила динозаврів. Падіння ж метеорита в районі Юкатана, що створило кратер Чіксулуб, за новітніми даними сталося на 300 тисяч років раніше масового вимирання. Взагалі, деканська гіпотеза давно конкурує з чіксулубською.

В які реакції вступає аргон? Не маючи вільних електронів і тому будучи хімічно інертним, аргон утворює хімічні сполуки неохоче і в досить екзотичних умовах. Однак він формує так звані клатратні з’єднання: атом аргону може виявитися ув’язненим у порожнину, утворену якоюсь молекулою, або в кристалічній решітці іншої речовини. Подібно до ксенону, аргон здатний утворювати і з’єднання з білками; в результаті при підвищеному тиску аргон-киснева суміш викликає втрату свідомості — аргоновий наркоз.

Чим небезпечний аргон? Під час роботи з установками, заповненими аргоном, слід дотримуватися запобіжних заходів: аргон — важкий газ, він накопичується у всіляких поглибленнях, наприклад колодязях, витісняючи звідти кисень, тобто може створити атмосферу, непридатну для дихання. Якщо робітник, втративши свідомість, впаде в таке поглиблення, він задихнеться. Матеріалознавці, які працюють з аргоном, кажуть: «Аргон дірочку знайде», а виробники обладнання цю обставину враховують. Розповідають такий випадок. На одному підприємстві ставили новий шведський газостат. Це величезна установка висотою з п’ятиповерховий будинок, в якій можна піддавати деталі нагріву і високому тиску для усунення внутрішніх порожнин у металі, що утворюються при виготовленні. Щоб уникнути окислення деталі, газостат заповнюють інертним газом — аргоном. Оскільки копати вниз простіше, ніж будувати вгору, газостат хотіли заглибити, але виробники категорично це заборонили саме тому, що випливає з установки аргон ніде не повинен накопичуватися. А ось на рослини аргон впливає добре: в атмосфері з 98% аргону і 2% кисню насіння цибулі, моркви і салату проростає цілком успішно.

Навіщо заповнюють аргоном склопакет? Для підвищення звукоізоляції і зниження теплопровідності — у аргону вище модуль пружності і нижче теплопровідність, ніж у повітря. Правда, з урахуванням правила «аргон дірочку знайде», не ясно, як довго цей газ буде знаходитися всередині склопакету.

Як отримують аргон? При поділі повітря на кисень і азот в колонах високого тиску. Летючість аргону більше, ніж у кисню, і менше, ніж у азоту, — його і забирають з верхньої третини колони. Відокремлюють аргон також з відходу виробництва аміаку — того азоту, що не витратився на реакцію з воднем; він сам собою виявляється збагаченим аргоном.

Як аргон застосовують у техніці? Будучи найпоширенішим інертним газом — все-таки третій за значимістю компонент атмосфери Землі після азоту і кисню, — аргон дуже затребуваний, насамперед як речовина, не здатна до хімічних реакцій. Заповнивши установку або весь цех аргоном, можна не боятися, що нагріта металева деталь або заготовка окислиться або насититься азотом з подальшим виділенням нітридів. Схильні до окислення, наприклад, молібден і вольфрам: багато хто міг спостерігати миттєве перетворення спіралі лампи розжарювання в синюватий порошок при попаданні в неї повітря. У середовищі аргону обробляють титан, тантал, ніобій, берилій, гафній, цирконій, а також уран, торій і плутоній. Продуваючи аргон через сталь в конвертері, з неї видаляють газові включення. Революцію в техніці здійснив метод аргонно-дугового зварювання: потік аргону, що подається в те місце, де горить електрична дуга, витісняє повітря і не дає металу окислюватися — оксиди знижують міцність шва, а то й зовсім роблять зварювання матеріалів неможливим. Таким методом зварюють леговані сталі і кольорові метали, ріжуть їх товсті листи. Ще один серйозний напрямок — розпорошення всіляких матеріалів для отримання чистого від оксидів порошку.

Цех прокату чистих тугоплавких металів в атмосфері аргону («Хімія і життя», 1968, № 11)

Що таке аргонові кластери? Пучки іонізованих кластерів — новий метод обробки поверхні до атомної гладкості. Його суть — бомбардування не окремими іонами (це називається «іонне цькування»), а набагато важчими частинками, що складаються з десятків, а то й тисяч атомів. Пучки аргонових кластерів набули широкого поширення через інертність газу і його відносну дешевизну. Кластери формують, подаючи газ під високим тиском через вузьке сопло. Проходячи крізь нього, газовий потік різко розширюється і охолоджується; атоми аргону злипаються в тверду речовину, де їх утримують сили Ван-дер-Ваальса. Коли поверхню бомбардують кластерами з високою енергією, утворюються кратери розміром в нанометри; такою буде і гладкість всієї поверхні. Повторюючи сканування пучком менш енергійних кластерів, гладкість збільшують. Таким методом обробляють напівпровідники, тонкі плівки, поверхню дисків для комп’ютерів і багато іншого. Кластерними пучками можна і створювати нановузори на поверхнях. Вони ж дозволяють, не нагріваючи зразок, проводити післяйне вивчення його складу, поступово забираючись все глибше і глибше; цей метод застосовують для аналізу будови органічних речовин.

Як аргон працює в нанотехнологіях? Аргонова плазма або добавка аргону до плазми іншого газу — найважливіший метод отримання всіляких наноструктур: сферичних наночастинок, нанолезів, наноігл. Суть плазмового методу полягає в тому, що поділена на іони та електрони речовина має здатність активувати хімічні реакції і навіть робить можливими ті, що в нормальних умовах заборонені термодинамічно. Аргон — прекрасний активатор: сам у реакцію не втручається, а продукти реакції або конденсуються в рівноосні частинки, або осідають на поверхні, даючи нерівноосні структури. Він же може служити розбавником плазми іншого, реакційного газу — таким способом змінюють параметри процесу. Нарешті, високотемпceну плазму аргону застосовують для розпилення металевої мішені та отримання з неї нанопорошків з частинками заданого розміру. Інші інертні гази — неон, ксенон — дають свої розміри. Застосовують аргон і як охолоджувач: він видуває порошок із зони плазми, що знову ж дозволяє регулювати розмір частинок, оскільки той залежить від часу знаходження матеріалу в зоні плазми.

Кому потрібна піна з аргоном? За допомогою аргону можна робити пористі шаблони з желатину для подальшого їх заселення клітинами при вирощуванні штучних органів. Перевага аргону тут очевидна — його хімічна інертність.

Що таке аргоновий лазер? У цьому лазері, винайденому 1964 року, генератором світла служить трубка, заповнена аргоном. Електроди створюють у ній плазму з великою щільністю іонів аргону, а котушка, обмотана навколо трубки, формує магнітне поле, що ще більше збільшує щільність плазми. Цей лазер дешевше твердотільних аналогів, дає потужне — 20-30 ватт — випромінювання в синьо-зеленій частині спектра, причому його колір можна перемикати між 14-ма спектральними лініями. Такі лазери застосовують для накачування інших лазерів, для світлових шоу, а також для стимулювання флуоресценції при хімічному аналізі складних органічних речовин. З його допомогою, наприклад, знаходять сліди РНК у кількості пікограм, тобто стільки, скільки є в одній клітці (Electrophoresis, 2015, DOI:10.1002/elps.201500117). Застосовують аргоновий лазер і при лікуванні сліпоти, викликаної діабетом, — вона з’являється через надмірний розвиток кровоносних судин в оці, а лазером їх можна безболісно прорідити.

Як аргоном проводять стерилізацію? Для знищення бактерій використовують холодну аргонову плазму. У такій плазмі є гарячі електрони, а температура іонів дорівнює кімнатній, тобто вона не може обпалити, але зберігає здатність активувати реакції. Реакції ж ці залежать і від способу отримання плазми (від температури її електронів), і від добавок інших газів. Наприклад, опромінення клітин ссавців у фізіологічному розчині чистим або вологим аргоном давало насамперед гідроксил-радикал, який гнітив розвиток клітин. А ось плазма з аргону з добавками 1% кисню або 1% повітря давала, швидше за все, атомарний кисень. Реагуючи з хлорид-іоном, він породжував радикали Cl₂^— або ClO^—, вбивчо діючі на клітини, причому ніякі ферменти-антиоксиданти на кшталт супероксиддисмутази з ними впоратися не могли. Час життя таких радикалів виявився на рівні півгодини (Biointerphases, 2015, 10, 2: 029518; DOI:10.1116/1.4919710). Підсумок зрозумілий: аргоновою плазмою можна проводити «холодну» дезінфекцію. Так, кишкову паличку на зразку вдається отримати за 10 хвилин (Applied Biochemistry & Biotechnology, 2013, 171, 7; DOI:10.1007/s12010-013-0430-9), а з добавкою 0,5% кисню — вже за 30 секунд (International Journal of Radiation Biology, 2009, 85, 4; DOI:10.1080/09553000902781105). Взагалі, холодна плазма з різних газів очищає поверхню м’яса, птиці, овочів, фруктів від таких мікробів, як кишкова паличка, лістерія, сальмонела, золотистий стафілокок, за лічені секунди. І ніякої антимікробної «хімії», що лякає споживача. Однак технологія ця нова, обладнання не стандартизоване, кожен генератор дає свою плазму, і результати дослідів порівнювати важко. Також невідомо, як така обробка вплине на якість їжі при її масовій обробці (Annual Review of Food Science & Technology. 2012, 3, 125-42; DOI:10.1146/annurev-food-022811-101132).

Плазмова щітка в дії і зруйновані нею бактерії (на фото внизу). Зі статті Бо Ян та ін. Oral Bacterial Deactivation Using a Low-Temperature Atmospheric Argon Plasma Brush, Journal of Dentistry, 2011, 39, 1.

Як аргон застосовують у медицині? Різними способами. Наприклад, плазма може стати в нагоді для тієї ж дезінфекції ран, хоча у випадку з трофічними виразками результати вийшли неоднозначними: начебто число бактерій зменшувалося не так швидко, як при застосуванні ліків, проте виразки заживали з тією ж швидкістю. Можливо, справа в тому, що плазмою можна обробляти виразки меншого розміру і вони заживають швидше (Journal of Wound Care, 201, 24, 5; DOI:10.12968/jowc.2015.24.5.196). Плазмове лікування не викликає таких побічних дій, як лікарські засоби, тому автори рекомендують продовжити дослідження з різними джерелами плазми, тим більше що стійкості до неї не може розвинутися за визначенням, чого про ліки не скажеш.

За допомогою спеціально придуманої плазмової щітки вдається знищувати і бактерії, що викликають карієс. Але тут є нюанси. Так, основними шкідниками зубів вважаються Streptococcus mutans і Lactobacillus acidophilus, які утворюють на емалі бактеріальні матюки і виділяють багато кислоти. У стрептокока клітини маленькі, і вони руйнуються всього за 13 секунд. А у лактобактерії — великі, що утворюють товсті шари, і, щоб позбутися їх, потрібні вже хвилини (Journal of Dentistry, 2011, 39, 1; DOI:10.1016/j.jdent.2010.10.002). Навряд чи така щітка з’явиться в побуті, а ось стоматологу для дезінфекції свіжообробленого дупла стане в нагоді. До того ж плазма змінює поверхню речовини зуба, що збільшує міцність її з’єднання з пломбою на 60%. Тут головне — не перестаратися: ефект дає обробка протягом 30 секунд, а кілька хвилин, навпаки, погіршують зчеплення (European Journal of Oral Science. 2010, 118, 5; DOI:10.1111/j.1600-0722.2010.00761). Аргоновою плазмою можна швидко зупинити кров при внутрішній кровотечі. Вдихання аргону захищає нейрони, які постраждали від ішемічного удару або внаслідок травми (PLoS One, 2014, 9, 12:e115984, DOI:10.1371/journal.pone.0115984).

Як працює аргонова кріохірургія? Кріохірургія — це знищення хворих тканин в результаті їх швидкого заморожування. Її застосовують за різними показаннями, від зведення бородавок і згладжування шрамів до видалення пухлин. Якщо бородавки заморожують зовні ваткою, змоченою в рідкому азоті, то шрами і пухлини — зсередини, вводячи в них полую голку — кріозонд, через яку прокачують холодну речовину. Використовують ще й кріоапплікатори — їх на заморожуваний об’єкт накладають. Установка з рідким азотом — набагато простіше і дешевше, але в ній застосовують товсті, діаметром 6 мм, зонди. Аргонова ж влаштована набагато складніше, вимагає високої кваліфікації персоналу, зокрема спеціальних знань по роботі з високим тиском, але дозволяє дуже точно заморожувати тканину: діаметр голки може бути величиною з міліметр, така голка легко проходить крізь шкіру. Замороження проводять газоподібним аргоном. Газ зберігають під тиском 400 атмосфер, а, проходячи через вузьке сопло і потім різко розширюючись, він внаслідок ефекту Джоуля — Томсона охолоджує до -140 ° С. Якщо термодатчики, встромлені поруч з місцем заморозки, показують, що температура занадто впала і можуть постраждати здорові тканини, в зонд подають гелій, який відігріває замерзлу тканину. Так можна проводити цикли контрольованого заморожування-розморожування, що збільшує ефективність процедури, та й примерзлий кріозонд простіше витягати.

Стент з нитинола легко розширює просвіт судини

Як аргоновий різак використовують хірурги? За допомогою аргонового плазмового різака можна проводити дивовижні за віртуозністю операції — підрізати стенти, вставлені в кишечник, або тонкі протоки травної системи, наприклад ті, що доставляють жовч і секрет підшлункової залози. В силу різних причин (пухлина, каміння і подібне) проток може перекритися. Для лікування туди вставляють трубочку — стент, наприклад, з інтерметаліда NiTi — нитинола. Спочатку її діаметр невеликий, а потрапивши на місце і нагрівшись, виріб, в силу ефекту пам’яті форми нитинола, збільшується в розмірі і розширює просвіт судини. Однак може вийти так, що розмір стента вибраний неправильно або з часом через зміни в організмі стає невідповідним. Крім того, стент може зарости або зрушити з місця і так перекрити канал, що до нього не підберешся з тим ендоскопом, яким цей стент розміщували. Тоді вводять плазмовий різак потужністю в кілька десятків ватт і підрізають стент. У багатьох випадках ця операція проходить цілком успішно, ніяких пошкоджень судин і кровотечі не викликає (а якщо і викличе, тією ж плазмою можна зупинити кров), але для самопочуття пацієнта вона набагато краща, ніж вилучення старого стента і установка нового (Endoscopy, 2005, 37, 5,434-438). Це важливо, оскільки вік пацієнта може бути похилим.