Експеримент на межі вибуху: отримано нові дані про структуру твердого фтору

Навчання 26 серпня 2022 Перегляди: 69

Аркадій Курамшин

Фтор — елемент, що утворює найактивнішу просту речовину, тому протягом всієї історії хімії насилу піддавався вивченню. Першим існування елемента, схожого за властивостями на хлор, припустив Андре-Марі Ампер в 1810 році. Того ж року Хемфрі Деві, який вивчав солі-фториди і плавикову кислоту, багато в чому аналогічну соляній (хлороводневій), прийшов до такого ж висновку і запропонував назвати елемент Fluor — від англійського fluorides (фториди). Ті, в свою чергу, отримали свою назву завдяки невисоким температурам плавлення: латинське слово fluere означає «текти». Спроба Деві отримати фтор у вигляді простої речовини за допомогою електролізу розплавлених фторидів призвела до корозії платинового обладнання, після чого Деві зробив висновок про виняткову реакційну здатність фтора і припинив досліди.

Анрі Муассан

Анрі Муассана, який вперше отримав газоподібний фтор у 1886 році, теж чекав неприємний сюрприз: коли він хотів продемонструвати свій успіх експертам Французької академії наук, фтор не став виділятися. Виявилося, що, піддавшись хвилюванню перед приходом високої комісії, Муассан ще раз підтвердив стару думку про те, що найкраще — ворог хорошого, очистивши рідкий фтороводень до такого стану, що він просто втратив здатність проводити електричний струм. На щастя, причину невдачі швидко вдалося виявити, і внесення в рідкий фтороводень (HF) фториду калію (KF) дало розчин, що проводить електричний струм, а значить, здатний до електролізу, і експеримент закінчився благополучно.

Заморожений, кристалічний фтор лякав дослідників ще більше. До останнього часу було лише дві експериментальні роботи, в яких описано його будову, 1964 і 1968 років [1, 3]. Для порівняння: опубліковані результати близько восьми десятків експериментів з метою визначення кристалічної структури найближчого сусіда фтора за періодичною системою — кисню (природно, теж газоподібного за звичайних умов).

Причина такої несправедливості криється не в низькій температурі ствердування фтора (‑ 219,7 ° C; кисень затвердіває при _ 218,4 ° C), а в його високій хімічній активності. Під час експериментів 1968 року через взаємодію твердого фтора з мідним протримувачем сталося кілька вибухів. Це, а також складнощі, пов’язані із застосуванням рідкого гелію для охолодження найактивнішого галогена, надовго відбили у дослідників бажання працювати із замерзлим фтором.

Може виникнути питання: навіщо вивчати кристалічну структуру елемента, який в звичайних умовах існує у вигляді газоподібної речовини? Насправді параметри кристалічної решітки будь-якої речовини — важлива частина його «паспорта», без якої вона не може вважатися повноцінно вивченою. Міжатомні відстані, валентні кути, властивості симетрії кристалічної решітки потрібні не тільки для колекції — вони часто застосовуються для підвищення точності квантово-хімічного моделювання властивостей речовини.

Модель кристалічної структури β-F₂ за температури 48 К [2]

До 1964 року фтор залишався єдиною простою речовиною, для якої не було жодної інформації про будову в твердому вигляді, але лауреат Нобелівської премії з хімії Вільям Нанн Ліпскомб зі співавторами [1] зміг виростити якісний і придатний для дослідження монокристал фтора β-F₂. Через чотири роки був отриманий кристал модифікації α-F₂. І той та інший кристали вивчали за допомогою рентгеноструктурного аналізу, але в ті часи результати експерименту — картину дифракції рентгенівських променів розшифровували вручну, що часто призводило до двозначності.

Лише через півстоліття твердий фтор знову удостоївся уваги вчених. Групі з Університету Марбурга (Німеччина) під керівництвом хіміка-неорганіка Флоріана Крауса [2] не тільки вдалося скоригувати параметри кристалічної решітки лід-фтора — тієї аллотропної модифікації, яка була вивчена в 1968 році, але і серйозно скоригувати будову лід-фтора.

У новій роботі Краус з колегами досліджували кристалічну структуру фтора за допомогою методу дифракції нейтронів — більш точного і володіє більшою роздільною здатністю, ніж дифракція рентгенівських променів. Хоча в основному робота Крауса підтверджує результати робіт 1964 і 1968 років для обох модифікацій фтору, точність вимірювань міжатомних відстаней фтор — фтор, наприклад, значно збільшена. Як стверджують вчені, отримані експериментально результати надалі зможуть збільшити точність квантово-хімічних розрахунків.

Вільям Нанн Ліпскомб

Скоригувати вдалося не тільки міжатомну відстань. Автори роботи 1968 року [3] запропонували для лід-фтора віднесення до однієї з двох можливих точкових груп симетрії — C2/m і C2/c. Не звертаючи уваги на цей висновок, 1970 року нобелівський лауреат Лайнус Полінг [4] переглянув отримані результати і припустив, що для фтору найбільш імовірна група симетрії C2/c. Вимірювання, які виконала група Крауса, підтвердили висновок Полінга. Сам Краус каже, що приступав до роботи зі змішаними почуттями — підсвідомо у нього були побоювання такого роду: «Що робити, якщо результати нашої роботи спростують висновок нобелівського лауреата?», але цього не сталося.

Цікаві коментарі Сандри Грір (Sandra C. Greer), співавтора статті 1968 року; тоді вона вчилася в аспірантурі, а в наші дні продовжує працювати хіміком. Вона зазначила, що пишається своєю участю в роботі півстолітньої давності. Свіжі дані, отримані найсучаснішими методами на обладнанні високого рівня, по суті, підтвердили колишні результати, отримані фактично за 23 дифракційними картинами, до того ж вручну і без автоматизації. Сандра згадує, як їй, наймолодшій у дослідницькій групі, доводилося чергувати ночами, щоб підливати рідкий гелій у судини Дьюара — під час експерименту фтор повинен був перебувати тільки в твердому стані.

І в наші дні робота з фтором вимагає акуратності та обережності. Марбурзьким дослідникам доводилося стежити, щоб протримувач був пасивований фторидом міді належним чином, а шар фториду міді виявився досить товстим і щільним, щоб кристали фтора не контактували з міддю — вибух поруч з джерелом нейтронів не обіцяє нічого хорошого.

Література1

. Jordan T. H., Streib W. E., and Lipscomb W. N. Single-Crystal X-Ray Diffraction Study of β-Fluorine // J. Chem. Phys. 1964. 41. 760. DOI: 10.1063/1.1-725-957.

2. Ivlev S. I., Karttunen A. J., Hoelzel M., Conrad M., Kraus F. The Crystal Structures of α- and β-F2 Revisited // Chem. Eur. J. 2019. 25. 3310. DOI: 10.1002/chem.201-805-298.

3. Meyer L., Barrett C. S. and Greer S. C. Crystal Structure of α-Fluorine // J. Chem. Phys. 1968. 49. P. 1902. DOI: 10.1063/1.1-670-323.

4. Pauling L., Keaveny I., Robinson A. B. The crystal structure of α-fluorine // J. of Solid State Chemistry. 1970. Vol. 2. Iss. 2. P. 225-227. DOI: 10.1016/0022-4596(70)90074-5.