Карбонатні опади океану можуть окислювати речовину земної мантії

Навчання 02 серпня 2022 Перегляди: 68

Ріс. 1. Мікровключення гранатів у кристалах алу. Фото з сайту ualberta.ca

Вивчаючи гранати, укладені в алмазах з кімберлітової трубки Яхерсфонтейн з Південної Африки, вчені виявили цікаву закономірність: ступінь окислення заліза в гранатах зростає в міру збільшення глибини утворення мінералу. На глибині 240 км цей параметр дорівнює 0,08, а на глибині 500 км — вже 0,30. Так як вільного кисню в нижніх частинах верхньої мантії вже немає, там повинен діяти якийсь інший окисляючий агент. Автори припускають, що це можуть бути карбонати опадів океану, що потрапили в мантію в зонах субдукції разом з океанічною літосферною плитою.

З точки зору хімії найважливішим параметром будь-якого середовища, поряд з температурою і тиском, є окислювально-відновлювальні умови, одним з індикаторів яких служить ступінь окислення входить до складу мінералів заліза — четвертого за поширеністю елемента в земній корі. Для геохіміків, які вивчають надра Землі, визначення цих умов — взагалі питання номер один, так як і температура, і тиск для різних глибин легко виходять розрахунковим шляхом. Але для того, щоб мати шанс розібратися в цьому питанні, потрібно отримати матеріал для вивчення безпосередньо звідти.

Тиск у надрах Землі розраховується на підставі її щільнісної моделі. Збільшення тиску в міру видалення від поверхні викликано кількома причинами:

1) стисненням за рахунок ваги вищеліжних оболонок (літостатичний тиск); 2)

фазовими переходами в однорідних за хімічним складом оболонках (зокрема, в мантії); 3) відмінністю

в хімічному складі оболонок (кори і мантії, мантії та ядра).

У підошви континентальної кори тиск становить близько 1 ГПа. У мантії тиск поступово зростає, досягаючи на кордоні мантії і ядра значення 135 ГПа.

Для розрахунку температур у надрах планети використовується поняття геотермічного градієнта (прирощення температури з глибиною). За розрахунковими даними в літосфері на глибині близько 100 км температура становить близько 1300 ° С, на глибині 410 км — 1500 ° С, на глибині 670 км — 1800 ° С, на межі ядра і мантії — 2500 ° С, на глибині 5150 км — 3300 ° С, в центрі Землі — 3400 ° С. При цьому в розрахунок приймається тільки головне (і найбільш вірогідне для глибинних зон) джерело тепла — енергія глибинної гравітаційної диференціації, тобто виділення тепла під час хімічних і фазових перетворень при перерозподілі речовини по щільності. Основним фактором таких перетворень служить тиск.

Ми вже писали про те, що кімберлітові трубки — це надглибокі природні «свердловини», що дозволяють зазирнути вглиб Землі (див., наприклад, новину Нітриди і карбонітриди з нижньої мантії можуть допомогти знайти втрачений азот, «Елементи», 17.11.2017). Захоплені кімберлітовою магмою і винесені на поверхню уламки глибинних порід (ксеноліти) дають основні відомості про склад речовини верхньої мантії (до глибин близько 200 км). Перш за все, мова в даному випадку йде про ксеноліти перидотитів. Численні зразки подібних ксенолітів були вивчені раніше, завдяки чому було складено детальне уявлення про окислений стан заліза на глибинах до 200 км (рис. 2). При цьому виявилася цікава закономірність: з глибиною ступінь окислення заліза зростала, а не вбивала, як можна було б очікувати, виходячи з того, що головним окисляючим агентом є вільний кисень, а з глибиною його стає все менше. Під питанням залишався стан заліза на великих глибинах. Природні зразки, що містять залізо з глибин понад 200 км вкрай рідкісні і виявляються тільки у вигляді включень (насамперед мова йде про мікровключення гранатів) в алмазах кімберлітових трубок. Взагалі, мінеральні включення в алмазах з кімберлітових трубок — це по суті «проби» глибинної речовини, доставлені до поверхні з глибин в сотні кілометрів, з самих низів верхньої мантії (200-410 км) або навіть з перехідної зони між верхньою і нижньою мантією (419-660 км).

Рис, 2. Частка окисного заліза (Fe³ +) по відношенню до загального змісту заліза в гранатових включеннях в алмазах з Яхерсфонтейна (червоні гуртки, за даними авторів обговорюваної статті) і в літосферних гранатах з перидотитових ксенолітів (інші значки, за даними інших дослідників). По горизонталі знизу вказано тиск (в ГПа), зверху — глибина (в км). Transition zone — перехідна зона мантії. Малюнок з обговорюваної статті в Nature Geoscience

Команді геохіміків з Оксфордського університету у Великобританії і Байройтського університету в Німеччині вдалося заповнити прогалину в знаннях про окислювальну обстановку на великих глибинах, а також зрозуміти, в якій формі в надрах Землі знаходиться залізо. Вони вивчили ступінь окислення заліза в 13 зразках гранату з мікровключів (розміром 0,1-0,3 мм) в алмазах з кімберлітової трубки Яхерсфонтейн в Південній Африці (див. Jagersfontein Mine). Вивчення високобаричних (утворених при високому тиску) гранатів, представлених насамперед таким різновидом як майорит (majorite), проводилося за допомогою синхротронної месбауерівської спектроскопії (SMS), доповненої методом однокристальної рентгенівської дифракції (XRD).

Для визначення глибини формування мінералів геохіміки використовують так звані геохімічні геобарометри — реакції переходу одних видів мінералів в інші при певних тисках. Звичайно, потрібно враховувати і температури, але важливіше саме тиск, так як цей параметр однозначно вказує на глибину формування мінералу. Зокрема, відомо, що при тиску, що перевищує 7,5 ГПа, піроксен розчиняється в гранаті, фіксуючись у його складі у вигляді фаз (Mg, Fe) 4S_i4_O12 і N_a2MgS_i5_O12. Вміст цих фаз у гранаті досить точно дає уявлення про барічні умови, в яких формувався мінерал. Наприклад, в субдукуючих базальтових літосферних плитах на глибині близько 500 км весь піроксен переходить в гранатітовий агрегат, складений приблизно на 95% майоритом і приблизно на 5% стишовітом (найщільніша модифікація діоксиду кремнію).

Вчені виявили, що з глибиною зростання ступеня окислення заліза триває, хоча на глибинах, що відповідають низам верхньої мантії і перехідній зоні, де, швидше за все, повністю відсутній вільний кисень, логічніше було очікувати якщо не металеве залізо, то принаймні закисне (двовалентне). Найглибші гранати з перехідної зони мантії містять вдвічі більше Fe³ +, ніж найбільш окислені гранати з верхньої мантії. Верхня частина верхньої мантії містить близько 6,3 вага.% заліза, представленого в основному у формі двовалентного заліза в основних породотворних мінералах: олівіні, піроксенах, шпинелі та гранаті. Раніше проведені методом месбауерівської спектроскопії аналізи цих мінералів з перидотитових ксенолітів або з мантійних піроксенітів показують, що верхи верхньої мантії досить бідні тривалентним (окисним) залізом (відношення F^e3 +/( ^Fe3 ^{+ +} Fe2 +) становить приблизно 0,036). Це означає, що в нижній частині верхньої мантії середовище більш окислювальне, ніж в її верхній частині, і там діє якийсь потужний окислювальний агент!

Цей факт знаходиться у згоді з гіпотезою про те, що окисляючим агентом в даному випадку були карбонатні флюїди або розплави, що утворилися на великих глибинах при плавленні карбонатного матеріалу опадів, затягнутих в зонах субдукції разом з океанічною плитою до глибин щонайменше 550 км. Саме на цій глибині відбувається плавлення матеріалу субдукуючої плити, карбонати вступають у реакції з навколишніми породами, а вуглець, що вивільняється при цих реакціях, міг бути джерелом речовини для утворення самих алмазів. Як можливу схему еволюції речовини автори наводять реакцію Mg₂Si₂O₆ (енстатит) + 2MgCO₃ (магнезит) = 2Mg₂SiO₄ (олівін) + 2S (алмаз) + 2O₂.

Наведені в статті дані дозволяють по-новому поглянути на геохімічний цикл вуглецю — кругообіг різних форм вуглецю у всіх оболонках Землі. Тепер зрозуміло, що важливу роль у цій схемі відіграють карбонатні опади океанів.

Джерело: Ekaterina S. Kiseeva, Denis M. Vasiukov, Bernard J. Wood, Catherine McCammon, Thomas Stachel, Maxim Bykov, Elena Bykova, Aleksandr Chumakov, Valerio Cerantola, Jeff W. Harris, Leonid Dubrovinsky. Oxidized iron in garnets from the mantle transition zone // Nature Geoscience. 2018. DOI: 10.1038/s41561-017-0055-7.

Владислав Стрекопитов