Кристал сумніву

Навчання 26 серпня 2022 Перегляди: 62

Нобелівську премію з хімії отримав Даніель Шехтман з Техніона — Технологічного інституту в Хайфі (Ізраїль) — за відкриття квазікристалів, вчинене тридцять років тому. Це відкриття було однією з низки схожих подій, що трапилися тоді в матеріалознавстві.

Швидке охолодження

На вісімдесяті роки XX століття припала свого роду програна революція в матеріалознавстві. Всі почали отримувати металеві сплави у вкрай далекому від рівноваги стані, для чого використовували метод швидкого гарту з рідини. За лічені роки ця ідея охопила сотні лабораторій, які ставили незліченні експерименти зі швидким охолодженням сплавів при найбільш екзотичних поєднаннях компонентів. Чого прагнули дослідники?

Спрощено можна сказати, що для створення нового сплаву матеріалознавець бере діаграму стану — залежність фазових рівноваг від температури і складу для якої-небудь системи з двох або трьох компонентів — і дивиться, які фазові рівноваги в ній можливі. Як правило, склад сплаву відповідає двофазній області при температурі його роботи. Однак при нагріванні він переходить в однофазну область. Фазою ж у цьому випадку називається речовина з певною кристалічною будовою. Здійснюючи фазове перетворення в результаті нагріву-охолодження, дослідник домагається, щоб у сплаві були частинки тих чи інших фаз, причому в тій кількості, такої форми і розміру, які йому потрібні. У всій цій роботі надзвичайно важливо знати, якою кристалічною решіткою володіє та чи інша фаза: від співвідношення їх параметрів залежать морфологія виділяються при фазовому перетворенні частинок і, стало бути, властивості сплаву. Ось діаграми і дозволяють прикинути на папері, які елементи (а їх може бути до десятка) потрібно змішати в сплаві для досягнення потрібного комплексу властивостей.

За півстоліття післявоєнної науково-технічної революції всі основні діаграми стану були досліджені вздовж і впоперек, і можливості в справі створення сплавів з найрізноманітнішими властивостями за великим рахунком вичерпані. Залишалося відточувати майстерність з відомими матеріалами, кількісно покращуючи їх властивості, або придумати щось якісно нове. І це останнє можна було зробити тільки за межами фазових рівноваг, щоб утримати в матеріалі хімічні елементи, які принципово не бажають уживатися один з одним у твердому стані. У розплаві ж переважна їх більшість чудово мириться з найбільш незвичайними сусідами. Звідси і народилася ідея охолоджувати рідкий метал так швидко, щоб атоми перемішаних в ньому елементів не встигли один від одного відокремитися.

Строго кажучи, всі методи швидкого гарту з розплаву були придумані і запатентовані ще в першій половині XIX століття, проте затребуваними виявилися в кінці XX. Основні прийоми — розливання металу тонким струменем на масивний барабан (при цьому виходить стрічка або дріт) і розбризкування металу (виходить порошок). Стрічку і дріт можна використовувати і самі по собі, а можна подрібнити, перетворити на порошок і далі працювати з ним методами порошкової металургії — спікати при високих температурі і тиску на масивний виріб.

Під час досліджень швидкозакалених матеріалів і були відкриті три нові стани металевих систем: мікрокристалічне (відповідно до сучасної наукової моди тепер його називають нанокристалічним), аморфне і квазікристалічне. З цими станами були пов’язані чималі надії — ентузіасти стверджували, що настає нова ера швидрозакалених матеріалів, які завдяки своїм унікальним властивостям скоро відправлять на звалище історії традиційні широко використовувані сплави начебто сталі і чавуну. На жаль, дійсність виявилася суворою: революція не відбулася, а нові матеріали зайняли невеликі ніші, знайшовши застосування в спецтехніці, — що, втім, не применшує досягнення їх творців.

Мікрокристали

Візерунок на паркеті Пенроуза, складений з двох елементів, є моделлю квазікристалу. Малюнок створений програмою Bobi.exe, створеною Стефаном Коллінзом

Дивлячись на лезо сталевого ножа, важко уявити, що це кристалічна речовина. Однак справа йде саме так: будь-який шматок металу являє собою полікристал, а складові його окремі кристали прийнято називати зернами. Зерна можуть доставити матеріалознавцю чимало неприємностей. Насамперед на них любить відкладатися всякий бруд: у місці стику двох решіток завжди є якісь неоплошності, де набагато простіше зародитися новій частинці з чужою кристалічною решіткою. Така частинка працюватиме як замок: при деформації одне зерно не зможе котитися по іншому, в ньому стануть накопичуватися напруги, і зрештою з’явиться тріщина. Якщо зерно велике, ця тріщина може перевищити критичний розмір і стане далі поширюватися сама по собі, викликаючи руйнування матеріалу. Чималою мірою через бруд по межах зерен активно йде корозія. Позначається розмір зерна і на спеціальних властивостях, наприклад магнітних: якщо зерно менше критичного розміру, то перемагання проходить значно легше — як кажуть, матеріал стає магнітом’яким. Такі матеріали потрібні для сердечників електричних трансформаторів.

Швидке загартування дозволяє боротися з великими зернами і досягати мікрокристалічного стану, при якому розмір зерна вимірюється сотнями або десятками нанометрів. З одного боку, це добре — такі дрібні зерна змінюють механізм деформації: при навантаженні одне зерно перекочується по іншому, але саме не деформується, через що різко зростає пластичність навіть у сплавів, які зазвичай крихкі як скло. З іншого боку, величезна протяжність кордонів робить цю структуру нестійкою: при найменшому нагріванні зерно росте. Саме ця обставина підвела творців жаропрочних мікрокристалічних матеріалів.

Є така група речовин — алюмініди, сполуки алюмінію з нікелем, залізом або титаном, з формулою МеМ або Me₃Al. Частинки цих інтерметалідів зміцнюють жаропрочні надсплави, оскільки у них є цікава особливість — міцність зі зростанням температури не падає, а зростає (до певної межі, звичайно). Металознавців завжди приваблювала ідея зробити, наприклад, турбінну лопатку з чистого алюмініда — вона була б дуже легкою і змогла б працювати при набагато вищій температурі, ніж сплав з цими алюмінідами. Але ось біда: при кімнатній температурі алюмінід крихкий, майже як скло. Швидке гартування призвело до мікрокристалічного стану і відповідно виправлення цього недоліку. Однак застосувати такий матеріал за призначенням все одно не вдалося: попрацювавши при високій температурі, він втрачав свої низькотемпеолог ні властивості.

Там, де мікрокристалічний матеріал не піддається сильним нагріванням, він може принести багато користі. Наприклад, такі сердечники трансформаторів знижують втрати на перемагання в десятки разів.

Аморфний метал

Ще одним дітищем швидкого гарту стали аморфні сплави, тобто такі, в яких атоми розташовані безладно, як в рідині. Перший аморфний сплав Au₇₅Si₂₅ при надшвидкому охолодженні американці з Каліфорнійського технологічного інституту зробили в 1960 році, проте це була екзотика, а промислово важливий результат був досягнутий в 1976 році, коли дослідники з Пенсильванського університету отримали в аморфному вигляді стрічку магнітного сплаву системи Ni-Fe-P-B. У цьому складі обидва метали потрібні для забезпечення магнітних властивостей, а неметали якраз і сприяють аморфізації. Досить скоро став ясним основний принцип підбору складу для отримання аморфного металу: потрібно, щоб він відповідав евтектичному перетворенню при переході з рідкого стану в тверде. Суть цього перетворення в тому, що, володіючи необмеженою змішуваністю в розплаві, що беруть участь у реакції елементи на дух не переносять один одного в твердому стані і воліють при затвердіванні випадати кожен своїми власними кристалами. Виходить евтектика — механічна суміш таких кристалів. Якщо охолоджувати швидко, то виникає ситуація, коли жоден з елементів не може зважитися покинути рідину і створити свій власний кристал. У підсумку все так і застигає без кристалізації.

Спочатку аморфні сплави отримували у вигляді все тих же тонких стрічок і порошків, проте з часом склади вдосконалювалися, і в дев’яностих роках з’явилися об’ємні аморфні сплави — швидкість охолодження для аморфізації впала до градусів в секунду, а так охолоджуються будь-які відливки зі стінкою товщиною в сантиметри. Правда, найкраще об’ємно аморфізуються сплави, що містять паладій і цирконій — не найдешевші компоненти.

Один час йшли суперечки про те, чи дійсно це застигла рідина або мікрокристаліт з настільки малими зернами, що рентген їх не бачить, проте на властивостях нового класу матеріалів ці суперечки відображалися слабо. Властивості ж виявилися унікальними. Насамперед змінився механізм деформації. Взагалі-то у кристалічних матеріалів реальна міцність у багато разів менше теоретичної, розрахованої як енергія одночасного розриву міжатомних зв’язків. При деформації атомні зв’язки не рвуться всі відразу, а одна частина кристала ковзає відносно іншої, що вимагає набагато менших зусиль. В аморфному металі немає ні зерен, ні меж, тому таке ковзання там неможливе, і міцність зростає в рази. Правда, падає пластичність (а це в першу чергу опір удару), але матеріал аж ніяк не стає крихким, як скло, він прекрасно гнеться. Наприклад, аморфну стрічку можна обернути навколо гостра бритви, а потім вона розпрямиться без всяких слідів. Зникнення кордонів і хімічна однорідність забезпечують прекрасну корозійну стійкість.

Не дивно, що спочатку аморфним сплавам пророкували масове виробництво і прекрасне майбутнє. Японці навіть проводили успішні досліди з використання аморфної стрічки в такому масовому виробі, як арматура для залізобетону. На жаль, скоро виявилося, що матеріал все-таки виходить занадто дорогим для повсюдної заміни сталі, обробляти (наприклад, приварювати) його важко, та й питання до структурної стабільності при тривалому застосуванні залишилися. Аморфні сплави теж зайняли свою невелику нішу матеріалів для спеціальних виробів — пружних мембран, припоїв або тих же сердечників трансформаторів.

Втім, можливість напхати в сплав екзотичний набір елементів, який іншими методами ніколи б не вдалося з’єднати разом у твердому стані, дає часом революційні результати. Так, аморфний сплав системи Mg-Zn-Ca здатний розчинятися в організмі зі швидкістю один міліметр на місяць і заміщатися при цьому кістковою тканиною (мабуть, цьому сприяє досить незвичайна для металевого матеріалу присутність кальцію). Швидкістю ж розчинення управляє концентрація цинку. Такий матеріал досить перспективний для різного роду болтів і штифтів, які повертають у кістки при хірургічних операціях.

Квазікристали

Квазікристали виявилися останнім за часом відкриття дітищем швидкого гарту. І при цьому найбільш екзотичним — адже вони порушили основну парадигму кристалографії, що протрималася кілька століть. З часів аббата Гаюї, тобто з XVIII століття, вважалося, що кристал можна розбити на елементарні паралелепіпеди або шестигранні призми — елементарні комірки — і отримати структуру за рахунок нескінченної кількості їх паралельних переносів на період ґрат. Це називається «трансляційна симетрія». Однак коли Макс фон Лауе в суперечці про природу рентгенівських променів блискуче довів, що це електромагнітні хвилі, здатні дифрагувати на кристалічній решітці, і отримав першу рентгенограму, виникло більш практичне визначення кристала: «Те, що дає закономірну дифракційну картину при опроміненні рентгеном». Виглядає така картина як симетричний набір точок — рефлексів — навколо центрального пучка, і чим сильніше рефлекс зміщений до краю картинки, тим його яскравість менша. Рефлекси формуються відразу всім кристалом. Ближні рефлекси відображають порядок в розташуванні сусідніх площин кристалічної решітки, а чим рефлекс далі, тим більше віддалені один від одного площини, що створили його відносний порядок в розташуванні яких може бути гірше. Симетрія в розташуванні рефлексів відображає симетрію решітки в напрямку, перпендикулярному променю рентгена. Або потоку електронів — з винаходом електронного мікроскопа в руках матеріалознавця з’явився метод мікродифракції, яка виникає через розсіювання електронів на тій же кристалічній решітці (згадаймо, що відповідно до принципу Луї де Бройля будь-яку частинку можна уявити як хвилю певної довжини, залежної від маси цієї частинки). «Мікро» з’являється в цьому слові тому, що дифракцію отримують від крихітної плями на поверхні зразка, в той час як рентгеном досліджують великі зразки.

Цей короткий екскурс в основи рентгенографії нам знадобився тому, що картинка мікродифракції, яку 8 квітня 1982 року побачив в електронному мікроскопі Дан Шехтман, вивчаючи в американському Національному інституті стандартів швидко загартований сплав системи Al-Mn (Al₈₆Mn₁₄), була дуже дивною. По-перше, яскравість рефлексів падала з відстанню незначно, а по-друге, у картинки була симетрія п’ятого порядку, тобто вона поєднувалася сама з собою при повороті на 1/5 кола. Цього не могло бути, тому що простір неможливо щільно заповнити фігурами на основі п’ятикутників. Іншими словами, елементарна комірка, побачена Шехтманом, суперечила принципу Гаюї, але, незважаючи на це, в розташуванні площин решітки був хороший дальній порядок. Як сказано в матеріалах Нобелівського комітету, це викликало справжнє сум’яття умів.

Ліворуч дифракція від квазікристалу системи Al-Pd-Mn уздовж осі симетрії п’ятого порядку, а праворуч — звична дифракція від кристала з дозволеною симетрією шостого порядку (за даними К. Едогави)

Колеги сприйняли новину холодно — говорили, що Шехтман невірно інтерпретував результати, завідувач лабораторією порекомендував йому почитати підручник з кристалографії, а потім попросив покинути дослідницьку групу. З чим же можна було сплутати таку яскраву дифракційну картинку? У кристалах час від часу виникають двійники: у них кристалічна решітка дзеркально відображає решітку решти кристала. Якщо в пляму, від якої отримана мікродифракція, потрапив двійник, симетрія дифракційної картинки дійсно буде незвичайною. Однак випадково потрапити в двійник можна один раз. Якщо ж дифракція отримана від різних ділянок зразка, то посилатися на випадковість стає ніяково.

Через рік Шехтман захистив дисертацію в ізраїльському Техніоні, і у нього з’явився час уважніше розібратися зі скандальними даними. У цьому йому допоміг Ілан Блех. Влітку 1984 року вони підготували статтю для «Journal of Applied Physics», проте редактор відразу ж після отримання відкинув статтю навіть без рецензентів. Тоді Шехтман попросив відомого матеріалознавця Джона Кана, який свого часу допоміг йому потрапити в Інститут стандартів, подивитися на отримані дані. Кан погодився і залучив до роботи французького кристалографа Дениса Гратиаса. Той ніяких помилок у Шехтмана не знайшов.

Авторитет таких заслужених вчених зробив свою справу, і в листопаді 1984 року за чотирма підписами вийшла стаття в «Physical Review Letters». Це призвело до нової хвилі критики. Однак багато дослідників почали витягувати зі своїх архівів аналогічні картини дифракції, які вони свого часу визнали дивним курйозом і породженням двійників. Згадалися і ранні публікації про відкриття схожих ефектів. Так, ще в 1939 році в сплаві системи Al-Cu-Fe була знайдена дивна дифракція, розшифровка якої в 1987 році показала, що це ікосаедричний квазікристал. Крім того, в архівах виявилися й інші неможливі види симетрії — восьмого і дванадцятого порядків.

Незабаром з’ясувалися зовсім дивні подробиці: квазікристали — необов’язково щось нерівноважне, що отримується при швидкому гарті; існують і цілком стабільні квазікристалічні фази. З них навіть почали вирощувати монокристали, що суттєво полегшило вивчення структури і властивостей цих незвичайних речовин. Крім того, вдалося в загальних рисах сформулювати, за яких обставин слід очікувати появи стабільних квазікристалічних фаз.

Привіт з шести вимірювань

Але який порядок у розташуванні атомів квазікристалу? Відповісти на це запитання допомогли математики. У 60-х роках було поставлено завдання: побудувати мозаїку з обмеженої кількості елементів, яка заповнювала б простір так, щоб локальний візерунок не повторився ніколи і ніде. Це завдання вирішив через десять років британський математик Роджер Пенроуз, який придумав паркет, що носить нині його ім’я, всього з двох типів ромбів. Цю теорію до матеріалознавства застосував кристалограф Алан Маккей. Він помістив у вузли паркету Пенроуза атоми, розрахував картинку дифракції і отримав прекрасні рефлекси, причому з симетрією десятого порядку. Про цю роботу знав фізик Пол Стейнхардт з того ж Інституту стандартів. Отримавши на рецензію статтю Шехтмана з Каном та іншими колегами, Стейнхард відразу ж зметикував, що незвичайна дифракція має пряме відношення до моделювання Маккея. Він засів за статтю, і вже наприкінці 1984 року вийшло пояснення дифракції Шехтмана як слідства аперіодичного порядку. У цій-то статті вперше з’являється термін «квазікристал». У своїй об’ємній іпостасі паркет Пенроуза прийняв вид мозаїки з ікосаедрів — двадцятигранників з трикутними гранями, причому в кожній вершині сходиться п’ять трикутників — звідси і симетрія п’ятого порядку.

Описувати подібну структуру непросто, але можливо. Досвід у матеріалознавців був: ще наприкінці тридцятих років були знайдені так звані неспівмірні довгноперіодичні фази. Уявімо собі ґрати як набір паралельних площин. У кожному шарі принцип укладання атомів однаковий, проте площини зміщені відносно один одного на деяку частку періоду такого укладання. Якщо це зміщення становить цілу частку періоду, скажімо, одну десяту, то елементарну комірку побудувати можна, тільки вона буде дуже великою, оскільки включить в себе всі ці десять шарів. Але можливий і більш цікавий результат — зміщення на ірраціональне число, яке не можна отримати поділом ніяких цілих чисел один на одного (приклади — число «пі» або основа натурального логарифма е). При такому зміщенні ніколи, ні при якому збільшенні періоду атоми чергового шару не опиняться безпосередньо над атомами будь-якого іншого шару, а значить, елементарну комірку побудувати не можна. Ці решітки і назвали неспівмірними фазами.

Щоб перетворити періодичну решітку на аперіодичну, візьмемо почесну решітку. Проведемо вісь K_h1 під ірраціональним кутом до наявних осей координат. Намалюємо смугу, паралельну цій осі, і спроектуємо вузли, що потрапили в неї, на вісь. Вийде псевдоперіодична одномірна решітка

Для їхнього опису придумали незвичайний вихід — залучили додатковий, четвертий, просторовий вимір. У ньому, в чотиримірному просторі, в розташуванні атомів є повний трансляційний порядок. Однак можна побудувати таку проекцію на три вимірювання (див. рис.), в якому ця трансляційна симетрія виродиться в аперіодичне розташування площин, але при цьому все одно вийде правильна дифракційна картинка, як якщо б рентгенівські промені взаємодіяли з тією вихідною, чотиримірною решіткою.

Саме такий спосіб вирішили застосувати для опису відкритих Шехтманом незвичайних структур, тільки в цьому випадку залучили шестимірний простір: там є повний трансляційний порядок, а ось при проекції на тривимірний простір він зникає і перетворюється на видимість пентагонального безладу. Цей підхід дозволив пояснити всі особливості дифракції від квазікристалів.

Настільки хитромудре пояснення влаштувало далеко не всіх. Досі існує думка, що квазікристал — це насправді мікрокристалічний стан, в якому ікосаедричні кластери досить випадково з’єднуються один з одним, забезпечуючи видимість дальнього порядку. Ніяких кристалографічних заборон на такого роду упаковку немає, адже кластер може мати яку завгодно форму — йому не потрібно своєю решіткою заповнювати нескінченний простір. Розрізнити шестимірну решітку і упаковку кластерів нелегко, тому в значній частині це питання залишилося відкритим.

Квазікристалічна міцність і слизькість

Як з’ясувалося, відсутність трансляційної симетрії сильно позначається на властивостях цих матеріалів. У звичайному кристалічному металі, структуру якого можна отримати нескінченним числом паралельних переносів елементарної комірки, і транспорт електронів, і транспорт фононів — коливань іонного остова решітки — визначаються цією періодичністю. Наприклад, фонони розсіюються на межах комірок і за умови, що довжина хвилі коливань не коротка періоду решітки. Це важливо тому, що фонони переносять тепло. Аналогічно поводяться і хвилі щільності електронів, з якими пов’язане перенесення електричного струму. У квазікристалах, де немає такої періодичності, фонони розсіюються набагато сильніше і тепло передається погано. Погано рухаються і електрони, вони виявляються здебільшого замкненими у своїх ікосаедрах: число вільних носіїв заряду — по одному на 20-25 атомів. Це позначається не тільки на електропровідності, а й на поглинанні світла: квазікристали відмінно поглинають весь видимий спектр, а максимум відображення припадає на теплову інфрачервону область. Ще один прояв особливості електронної будови квазікристалів — низька енергія поверхні, через що вона виявляється слизькою, займаючи проміжне положення між тефлоном і нержавіючою сталлю. Відсутність трансляційного порядку позначилася і на міцності — як і у випадку аморфних матеріалів, змінився механізм деформації. Результат виявився схожим: висока міцність при низькій пластичності.

Все це і визначило принципи практичного використання квазікристалів. Міцність і твердість — це особливі вироби на кшталт голок для мікрохірургії ока або зміцнюючі частинки в кристалічних сплавах. Зазвичай ту ж сталь зміцнюють частинками карбидів, нітридів або боридів легуючих елементів, створюючи їх під час фазового перетворення. Квазікристали можуть утворюватися так само, проте до їх складу не входять атоми неметалів. У деяких випадках створення матеріалу тільки з металевих атомів краще. Так чи інакше, вже з’явилися промислові марки сталі, зміцненої квазікристалами (правда, швидше за все факт присутності квазікристалів зафіксували пізніше, а спочатку це була просто дуже хороша сталь). Погана теплопровідність у поєднанні з не дуже хорошою, але все ж не нульовою електропровідністю робить квазікристали відмінним матеріалом для термоелектричних перетворювачів, які повинні утилізувати кидове тепло тих же двигунів внутрішнього згоряння. Особливі теплові властивості потрібні і для створення теплових колекторів у сонячній теплоенергетиці. А в поєднанні з високою слизькістю вони дають можливість квазікристалам проявити себе і в якості антипригарного покриття для сковорідок.

Не можна сказати, що за тридцять років роботи всі можливі квазікристали вже отримані і досліджені. Створення і впровадження нових матеріалів — процес не найшвидший, тому цілком можна ще очікувати приємних сюрпризів. Однак відкриття квазікристалів вже змінило основи науки: тепер для визнання кристалічної структури досить хорошої дифракції. Правильної будови з трансляційною симетрією більше не потрібно.

Що ще почитати про квазікристалів:

Ю.Х. Векілов, М. А. Черніков. Квазікристали. Успіхи фізичних наук, 2010, т. 180, № 6.