Ксенон і кисень: складні стосунки

Навчання 26 серпня 2022 Перегляди: 61

Інертні, або, як їх називають, благородні, гази досить неохоче вступають у хімічні реакції з іншими елементами. А наприклад, аргон, гелій і неон взагалі не утворюють стійкі хімічні сполуки. Принаймні поки їх з’єднання не знайдені і не отримані. «На те вони й інертні», — скаже будь-хто з нас. Однак можливість існування сполук благородних газів передбачив ще в 1933 році американський хімік, майбутній Нобелівський лауреат Лайнус Полінг. Ксенон перший серед благородних газів привернув увагу дослідників як претендент на хімічну взаємодію. У 1960-х роках було отримано його з’єднання з фтором і платиною Xe + [P_tF⁶] ‑, про що в 1962 році повідомив англійський хімік Ніл Бартлетт, який працював в цей час в Університеті Британської Колумбії (Канада). Атом ксенона виявився досить «поступливим» і зміг окислитися в присутності фториду платини _PtF6. Ні Бартлетту, ні кому іншому так і не вдалося встановити, як саме влаштовано це з’єднання (див. «Науку і життя» № 8, 2016 р., стаття «Неприступні елементи»). Хімія ксенона і пізніше криптона «оберталася» в основному навколо фтора і його сполук. Проте сьогодні вже достовірно встановлено існування речовин, в яких ксенон пов’язаний з атомами кисню, азоту, вуглецю, бору, водню і навіть золота. Є речовина зі зв’язком між самими атомами ксенона з жахливою формулою ^Xe2 + _S^b4F21 ‑. Нарешті, ксенон, як і деякі інші благородні гази, здатний утворювати так звані сполуки включення, або клатрати, в яких атоми ксенона ніби спіймані в пустотах кристалів інших речовин, наприклад води — Xe_· 5,75H2O.

Зауважимо також, що і радянські хіміки зробили значний внесок у вивчення хімії ксенона. У 1967 році майбутній академік Валерій Олексійович Легасов захистив дисертацію, в якій описав отримання сполук благородних газів.

Взяти все та й стиснути…

А як щодо сполук ксенона з киснем? Якщо змішати газоподібний кисень і газоподібний ксенон, то нічого не станеться. Не допоможе ні нагрів, ні ультрафіолет. Однак 30 травня 2016 року в журналі Nature Chemistry з’явилося повідомлення про експеримент із сумішшю ксенона і кисню. Хімікам вдалося отримати два кисневі сполуки ксенона: Xe₂O₅ і Xe₃O₂, довівши, що і кисень може з’єднуватися з ксеноном безпосередньо, правда, при величезному тиску в 100 ГПа (майже в мільйон разів більше нормального атмосферного).

Але як створити такий величезний тиск? І як можна отримати якісь дані про речовину, синтезовану подібним чином, притому що її неможливо витягти з реакційної судини? Такий тиск досягається стисненням і нагріванням суміші кисню і ксенона за допомогою лазера. Його створюють у комірці, виготовленій з алмазу — її називають «коміркою з алмазними ковадлами». Це часто використовуваний прийом для досліджень в області хімії високих тисків. Реагуючі речовини розміщуються між двома алмазами конічної форми, зверненими один до одного загостреними кінцями. Таким чином, зусилля передається на крихітні поверхні діаметром менше одного міліметра. Для здавлювання газів і рідин використовують спеціальну конструкцію під назвою «гаскет» (від англ. gasket — прокладка, набивка, сальник). Перевага алмаза як матеріалу для такого осередку полягає в його здатності витримувати великі навантаження. Але як дізнатися, чи реагують речовини і, якщо реагують, що саме утворюється? Рішення закладено в самому матеріалі ковадло. Алмаз прозорий для різних типів випромінювання, і це дозволяє вивчати отримані під тиском речовини, не розкриваючи комірку.

Типова конструкція комірки з алмазними ковадлами складається з двох огранених алмазів конічної форми, звернених один до одного загостреними кінцями. Зусилля передаються механічним здавлюванням алмазів. Між поверхнями розташований так званий гаскет — диск, виготовлений з металевого ренія. Фото: Steve Jacobsen / Northwestern University

Менш ніж через півроку після виходу статті в Nature Chemistry, 17 жовтня 2016 року, в журналі Nature з’явилося повідомлення ще про один експеримент з ксеноном. Все в тому ж алмазному осередку вдалося отримати з’єднання цього благородного газу з азотом прямою взаємодією простих речовин.

Що ще може підкорити ксенон? Виявилося, що під тиском в 50 ГПа лід (вода не може існувати в рідкому вигляді при такому тиску) починає реагувати з ксеноном, і виходить речовина з черговою вражаючою уяву формулою Xe₄H₁₂O₁₂. Це вже не просто ксенон, заборонений в порожнечі льоду, а справжнє з’єднання. Отримати його вдалося Крістель Санлу з колегами з Единбурзького університету. Крім надзвичайної сполуки ксенона, тобто його надзвичайної хімії, в цій роботі примітно те, що нестача ксенона в атмосфері таких планет, як Уран і Нептун, може бути пояснена саме утворенням його сполук з водою, якої там цілком достатньо. Фантазія вчених заходить ще далі: вони припустили, що і на Землі цілком можливий такий механізм пов’язування ксенона. Адже в земній мантії є місця, де і тиск відповідний, і температура 1000-1500 ° С, і вода є.

Посередництво фтору

Відволікемося від сучасних досліджень ксенона і подивимося на хімію його кисневих сполук, що бурхливо розвивалася в ХХ столітті. Як їх отримували, не використовуючи при цьому запаморочливі тиски? Звичайно, доводилося шукати інші підходи. Один з них — реакція фторидів ксенона з водою. Відомо, що багато фторидів (сполуки якого-небудь елемента з фтором) не терплять присутності вологи, або, іншими словами, кисень з води замінює собою фтор з фториду. Вперше таким чином було отримано оксид ксенона, що містить три атоми кисню на один атом ксенона, або XeO₃. У 1963 році Д.Х. Темплтон з колегами (Університет Чикаго, США) розчиняли фторид ксенона XeF₄ у воді, і при цьому утворилися прозорі кристали тріоксиду ксенона. Відповідне повідомлення було опубліковано 2 лютого 1963 року в Journal of American Chemical Society. Отриманий оксид виявився на рідкість сильним окислювачем, а що ще цікавіше — вибухонебезпечним. Про вибухове розкладання цього оксиду того ж року в журналі Science повідомив Ніл Бартлетт. За твердженням експериментатора, оксид вибухає при нагріванні до 30-40 ° С у вакуумі. Але, незважаючи на його окислювальні та вибухові здібності, будь-якого широкого практичного або навіть лабораторного застосування оксид не отримав.

Другим за хронологією отримали оксид ксенона, в якому на чотири атома кисню припадає один атом ксенона, або XeO₄. 13 березня 1964 року Дж. Л. Хастон з колегами (Аргоннська національна лабораторія, Іллінойс, США) опублікували повідомлення в журналі Science, де описали отримання цього оксиду через взаємодію перксената натрію з розчином сірчаної кислоти. Тетрооксид ксенона — нестійка речовина, при температурі вище 0 ° С він розкладається з вибухом. При цьому утворюються газоподібні кисень і ксенон.

Нарешті, останній з ряду найбільш простих оксидів ксенона був отриманий вже практично в наш час. 22 лютого 2011 року в Університеті МакМайстер (Канада) Д. С. Брок і Г. Дж. Шробільген змогли отримати діоксид ксенона XeO₂. Цікаво, що вони використовували досить просту реакцію фториду ксенона XeF₄ з водою і водним розчином сірчаної кислоти.

Всього на сьогоднішній день відомо вже більше 100 з’єднань ксенона.

Звідки на Землі ксенон і куди він подівся?

Ксенон цікавий не тільки як учасник незвичайних хімічних взаємодій. Він використовується як фундаментальний маркер при вивченні еволюції сонячної системи і атмосфери Землі. Вміст ксенона в земній корі, мантії, атмосфері, метеоритній і кометній речовині, сонячному вітрі і на інших планетах — найважливіший предмет досліджень. Історія земного ксенона, можливо, починається із зародження сонячної системи, коли його «батьки» — йод-129, плутоній-244 і уран-238 — поширилися по всій периферії навколо Сонця, що зароджується, і, розпадаючись, виробляли перші атоми ксенону в поступово згущеному диску речовини, з якої сформувалися планети, метеорити і комети. З названих ізотопів до наших днів у відчутних кількостях зміг дожити лише уран-238. Йод-129 і плутоній-244 належать до «вимерлих» ізотопів, оскільки в часових масштабах сонячної системи вони не змогли вижити (напіврозпад йоду-129 відбувається приблизно через 16 мільйонів років, а плутонія-244 — приблизно через 80 мільйонів років) і розпалися раніше, ніж сформувалася сонячна система і, власне, Земля в сучасному її вигляді. Але саме йод-129 подарував нам один з ізотопів ксенона — ксенон-129. Цей ізотоп ми можемо виявити в складі земної атмосфери. Причому на Землі його навіть більше, ніж у метеоритній речовині хондритів (кам’яних метеоритів, схожих за складом із сонячною речовиною). У свою чергу, важкі ізотопи ксенону виникли при розпаді плутонію-244. Причому при його розпаді утворюється цілий ряд ізотопів ксенона: ксенон-131, ксенон-132, ксенон-134 і ксенон-136. Такий же ряд ксенонів виходить з урану-238, який і сьогодні нікуди не зник через дуже тривалий період напіврозпаду (ауд 4,5 мільярда років).

Що ж нам може розповісти про історію нашої планети ксенон? Уявіть собі, що зароджувана Земля була сильно розігрітим шматком магматичної речовини. А тепер спробуйте відповісти на просте запитання: що буде з газами, що оточують таку розігріту масу, і з газами, розчиненими в ній? Звичайно, вони значною мірою відлетяться в космічний простір. Частково утримати їх від цього може лише земне тяжіння. А значить, склад земної атмосфери збагатиться важкими атомами, в той час як легкі атоми покинуть її. Тож газоподібний ксенон мав значною мірою зникнути в період зародження Землі. Але наша планета почала остигати і в міру цього знову збагачуватися газами і формувати атмосферу. При всіх подібних метаморфозах йод-129, плутоній-244 і тим більше уран-238 нікуди із земної речовини не зникли, а, значить, продовжили після остигання планети поповнювати атмосферу і мантію атомами ксенона. Якби Земля остигала дуже повільно, то до того, як вона охолола, практично весь йод би розпався і ксенон відлетів би через високу температуру. Якщо ж Земля охолола за час, сумірний з періодом напіврозпаду йоду-129, то значна частина йоду повинна була зберегтися і продовжити продукувати ксенон-129. При цьому на гостилій Землі ксенон повинен був зберегтися, що і спостерігається. Отже, наша планета остигла не більше декількох напівперіодів розпаду йоду-129.

Інший цікавий факт полягає в тому, що концентрація ксенону в атмосфері Землі та деяких інших планет сонячної системи все ж значно нижче, ніж вміст інших благородних газів (див. таблицю). При цьому найпоширеніший шляхетний газ у нашій атмосфері — аргон. Така ж картина спостерігається і на Марсі, де концентрація ксенона в атмосфері практично ідентична земній. Аргон в атмосфері міг утворитися в результаті радіоактивного розпаду калію-40, якого в природі незрівнянно більше, ніж, наприклад, урану-238. Тому аргону так багато. З іншого боку, брак ксенона пояснити важче. Детально це питання розглянуто в роботах професора Ганса Кепплера з Байройтського університету (Німеччина) з співавторами. Професор Кепплер і його колега Святослав Щека вивчали розчинність ксенона та інших благородних газів у мінералі магнієвий перовскіт, або MgSiO₃, який у великій кількості міститься в речовині нижньої мантії Землі. При цьому з’ясувалося, що найкраще в мінералі розчиняється аргон і досить непогано криптон, а ксенон розчиняється гірше за всіх. Природно, в експериментах «розчинення» проводилося при гігантському тиску 25 ГПа і температурі 1600-1800 ° С. Так що в період, коли Земля була ще сильно розігріта, благородні гази «ховалися» в її гарячій товщі, і тільки ксенону не пощастило, так як він в цій масі розчиняється гірше інших. Так Земля могла втратити значну частину свого ксенона (він просто зникнув у космічний простір під дією високої температури) і зберегти великі кількості інших шляхетних газів, насамперед аргону.

Таблиця. Порівняльний вміст деяких благородних газів в атмосферах Землі і Марса

Атмосфера	Благородні гази (ppmv — об «ємні частини на мільйон)
Неон	Аргон	Криптон	Ксенон
Землі	18,18	9340	1,14	0,087
Марса	2,5	16 000	0,3	0,08

У земній товщі тиск наростає з глибиною і досягає 1,3 МПа на глибині 50 км. Однак це як мінімум в 1000 разів менше, ніж тиск в описаних вище експериментах. На кордоні земного ядра, яка розташовується на глибині 2900 км, тиск досягає 142 ГПа, що вже ближче до умов експериментів Кепплера. Можливо також, що частина ксенону не зникла в ранній період життя Землі, а «ховається» на великій глибині у вигляді якогось з’єднання з киснем, і саме тому ксенона в атмосфері не вистачає?! Але як він міг опинитися на такій глибині? Ймовірно, в той час, коли Земля була розпечена і величезні маси земної речовини перемішувалися, ксенон розподілився по всьому обсягу планети, включаючи глибинні шари. Причому мова може йти не просто про банальне розчинення, а про утворення сполук ксенона з речовиною мантії.

Взагалі гіпотез з приводу заниженого змісту ксенона в атмосфері було висунуто чимало. До дослідження Кепплера припускали, що ксенон може ховатися в поверхневих шарах Землі — в силікатах і льодовиках. Але такі накопичення ксенона так і не були виявлені. Передбачалося також розчинення ксенона в залізі. Ця гіпотеза теж не підтвердилася. Але чому запаси ксенона, який не «пережив» екстремальні умови раннього періоду життя Землі, не були заповнені розпадом ще присутніх у ній йоду-129, плутонію-244 і не зниклого до сьогоднішніх днів урану-238?

Є ще кілька гіпотез появи ксенону на Землі. Одна з них — кометна. Комети несуть із собою законсервовану інформацію про минуле сонячної системи, оскільки крутяться навколо Сонця з самих часів її зародження. На жаль, поки вивчено дуже мало цих небесних тіл. Одна з останніх місій з їх дослідження проводилася на початку 2000-х років. Європейський апарат «Розетта» направили до комети 67Р/Чурюмова — Герасименко в 2004 році. Однією з цілей цього польоту було дослідження хімічного складу ядра і газової оболонки комети (так званої коми). На основі результатів, отриманих у ході тривалих вимірювань, у 2017 році було зроблено висновок про те, що 22 ­ 5% земного ксенону має кометне походження — на додачу до ксенону, отриманого Землею від Сонця (сонячного вітру). Так, саме так: основну частину ксенона Земля могла отримати від Сонця! Сонячний вітер розносить по сонячній системі в основному протони, електрони і ядра гелію, а все інше в ньому міститься в дуже малих кількостях. З іншого боку, хондрити, що становлять більше 90% всіх падаючих на Землю метеоритів, приносили з собою ксенон і, можливо, в ранню епоху розвитку Землі йод-129, плутоній-244 і нові порції урану-238.

Комета 67Р/Чурюмова — Герасименко виявлена 1969 року київським астрономом Климом Чурюмовим на знімках, зроблених Світланою Герасименко. Складається з двох зрослих частин. Космічний апарат «Розетта» зареєстрував у складі комети сім ізотопів ксенона. Фото: Wikimedia Commons / ESA / Rosetta / NAVCAM / CC BY-SA 3.0-igo

Все це, однак, можна вважати правдоподібним тільки у випадку, якщо газові оболонки інших комет мають такий же, що і у комети 67Р/Чурюмова — Герасименко, хімічний склад. Невідомо, чи вистачить нам матеріальних засобів, щоб перевірити всі відомі комети! На сьогодні зареєстровано понад 400 короткоперіодичних комет, а досліджено за допомогою космічних апаратів всього вісім. Такими темпами ми не зможемо поширити отримані дані про склад на скільки-небудь статистично достовірну кількість об’єктів. Кометне походження ксенона досить ймовірне, але, швидше за все, не може бути єдиним, і для підтвердження потрібно порівняти співвідношення важких і легких атомів ксенона на кометах і на Землі.

З іншими небесними тілами — метеоритами — все трохи простіше. Вони падають безпосередньо на Землю, і вивчати їх відповідно легше. Песимізм викликає тільки той факт, що джерел ксенону на Землі та інших планетах досить багато і факторів взаємодії ксенона з речовинами, що наповнюють Землю, теж чимало, що створює завдання з величезною кількістю невідомих і важко піддається моделюванню. Однак її успішне рішення допомогло б відкрити чимало таємниць розвитку сонячної системи, а може, навіть і життя на Землі.

Вогні від ксенонових ламп у Цусімській протоці, використовувані японськими рибалками під час ловлі кальмарів. Знімок Цусимської протоки зроблений одним з членів екіпажу 37-ї експедиції на Міжнародну космічну станцію у вересні 2013 року. Фото: earthobservatory.nasa.gov

Не повинно складатися враження, що наука про ксенон замикається тільки на описаних вище проблемах. Ми представили лише найцікавіші факти, пов’язані з цим елементом, назва якого якнайкраще відображає його сутність (ксенон — від грецької — «чужий», «дивний» або «гість»). Нагадаємо, що цей шляхетний газ знаходить собі багато застосувань. Це і ксенонові лампи (використовувані в тому числі далекосхідними рибалками для залучення кальмарів), і лазерна техніка, і детектори темної матерії, і окислювачі ракетного палива, і майже фантастичний електрореактивний двигун для космічних апаратів. І, нарешті, поява хімії ксенона дала невелику надію, що і такі «неприступні» благородні гази, як неон і гелій, колись зможуть подарувати нам нову хімію.