Монстри надщільного світу

Навчання 26 серпня 2022 Перегляди: 58

Ігри з тиском

Термодинаміка

Нашим світом керують чотири термодинамічні параметри. Це температура і ентропія, тиск і обсяг. Зростання температури збільшує ступінь безладу в системі, сприяючи зростанню ентропії. Якщо мова про тверде тіло, а саме воно — предмет розгляду цієї статті, атоми починають розгойдуватися у вузлах кристалічної решітки все сильніше, і врешті-решт або порядок в розташуванні атомів зруйнується зовсім — тверде тіло розплавиться, — або збережеться, але решітка стане іншою, здатною витримати ці коливання. Мовою фізичної хімії речовину з такою новою решіткою називають новою фазою. Щоб розрізняти фази, їм привласнюють грецькі літери, і часом грецького алфавіту ледь вистачає. Так, у жаропрочних нікелевих надсплавах тривала (більше 1000 годин) витримка при високих температурах формує хі- і сигма-фази. Незабаром після війни, коли такі сплави тільки почали застосовувати в реактивних двигунах, ці фази стали причиною серії авіакатастроф.

Тиск діє на свого партнера — обсяг — навпаки: чим воно більше, тим менше обсяг. До пори до часу решітка витримує зростаюче навантаження, упруго деформується, а потім може або зруйнуватися, або перебудуватися, перетворившись на більш щільну модифікацію, — при цьому обсяг стрибкоподібно зменшиться. Часом для переходу в нову фазу недостатньо дії одного тиску або температури, потрібно з’єднати їх зусилля і почекати деякий час.

Коли тиск або температуру скинуть до норми, решітка може повернутися у вихідний стан, а може цього і не зробити. Тоді вийде речовина в метастабільному стані. Цей стан здатний зберігатися нескінченно довго; яскравий приклад — алмаз, метастабільна фаза вуглецю, яка утворюється зі стабільного графіту при високих тиску і температурі. Така метастабільна фаза, часто відсутня в природі, може стати основою для нового матеріалу, потрібного людині.

Підвищення твердості

Саме з алмазу, точніше, зі спроб отримати його штучно, починається історія використання високого тиску для створення нових матеріалів.

Алмаз — найтвердіший матеріал на світі. Причина цього в тому, що основа його решітки — вуглецевий тетраедр — містить сильні спрямовані зв’язки і забезпечує високу щільність структури. Щоб побудувати тетраедр, потрібно з’єднати разом чотири атоми, тобто елемент повинен володіти чотирма валентними електронами. Саме так і влаштований атом вуглецю, у якого три р-електрони об’єднані з одним s-електроном і дають чотири електронні хмари у вигляді витягнутих уздовж осей тетраедра пелюсток — знайома зі школи картина sp3-гібридизації. Оскільки вуглець — найперший елемент таблиці Менделєєва з чотирма валентностями, саме його атоми можуть заповнити простір найщільніше. У найближчого чотирьохвалентного сусіда — кремнію — діаметр атома і відповідно довжина зв’язку між ними більша. Тому, швидше за все, створити речовину з твердістю істотно більшою, ніж алмазна, не можна.

Чим корисна сама тверда речовина на світі — зрозуміло: це інструмент, яким можна обробити будь-яку іншу речовину. Під час науково-технічної революції середини XX століття матеріалознавці розробили небачену різноманітність матеріалів і з’явилася серйозна потреба в інструментах для їх обробки. Для таких інструментів — різців, сверл, прес-форм — були створені тверді сплави, але чим їх обробляти, чим заточувати? Для цього потрібен ще більш твердий інструмент. Так виникло завдання створити штучні алмази. У 1954 році співробітники американської компанії «Дженерал електрик» повідомили про отримання штучних алмазів при тиску 100 тис. атмосфер і температурі 2600 ° С. Виросли вони на тонкій плівці карбіду танталу, а той, у свою чергу, виник на кордоні між графітом і танталом, який служив каталізатором перетворення. Через рік компанія почала промисловий випуск порошку штучних алмазів. У 1961 році перші штучні алмази отримали і в Інституті фізики високих тисків АН СРСР, за що його директор Л. Ф. Верещагін був обраний академіком, а колектив нагородили Ленінською премією. Через два роки виробництво штучних алмазів налагодили в Києві (див. «Хімію і життя», 1967, № 11).

Зараз алмази вирощують в промисловій кількості, їх кристали бувають різного розміру: від дрібних, які наносять на відрізні або шліфувальні кола, до великих, придатних для виробництва ювелірних виробів. Адепти цього останнього напрямку особливо впирають на високу екологічну чистоту таких прикрас. Насправді, установка для виготовлення алмазів споживає не так вже й багато енергії, немає необхідності переміщати величезні кількості ґрунту і гірських порід, як це буває при розкришних роботах на свіжовідкритої кімберлітової трубці і подальшій виїмці з неї алмазоносної породи. Ні жорстких методів експлуатації людини, прийнятих на алмазних копях в слаборозвинених країнах, ні пов’язаної з ними кримінального середовища — такі коштовності можна сміливо дарувати тонко відчуваючій дівчині, стурбованій проблемою збереження навколишнього середовища. Є і ще одна ідея, ексцентрична, але перспективна. Ось як пояснює її суть один з виробників штучних алмазів: «У США люди часто переїжджають з місця на місце. Для них і була придумана така послуга: родичі покійного збирають вуглець під час кремації, привозять його мені, я виготовляю алмаз і віддаю ім. виходить компактна форма зберігання дорогого праху «.

Алмаз в якості інструменту всім хороший — за винятком двох обставин. По-перше, при нагріванні до 850 ° С він горить на повітрі. А по-друге, їм важко обробляти сталь. Справа в тому, що залізо, основний компонент сталі, — карбідосвітній елемент. Воно буквально видирає з алмазу окремі атоми, перетворюючись на карбід заліза. Гострі грані інструменту швидко руйнуються і приходять в непридатність.

Не дивно, що після алмазного успіху були зроблені спроби створити за допомогою тиску тверду речовину, позбавлену цих недоліків. Дослідники звернулися до з’єднань бору: сам по собі цей елемент дуже твердий, поступається серед чистих речовин тільки алмазу. Серед його сполук виявився білий графіт — нітрид бора з ґратами, подібною до ґрат графіту. З ним вчинили приблизно так само, як з чорним графітом, і в 1957 році в тій же компанії «Дженерал електрик» досягли успіху: схожий на алмаз нітрид бора з кубічними ґратами синтезували при тиску 60-70 тис. атмосфер і нагрівання до 1500 ° С. Він був настільки твердий, що дряпав деякі грані кристалів алмазу. Незабаром американці почали продавати цей продукт фізики високих тисків під маркою «боразон». У СРСР кубічний нітрид бора під керівництвом Л. Ф. Верещагіна отримали також після успішного синтезу алмазів, і в 1964 році на ленінградському заводі «Ілліч» почали виробництво цієї речовини під назвою «ельбор» та інструменту з неї (див. «Хімію і життя», 1981, № 7). Будучи в два рази менш твердим, ніж алмаз, кубічний нітрид бора позбавлений його недоліків — не взаємодіє з залізом і не горить аж до 2000 ° С.

До таємниць природи

Потужні преси, створені в рамках алмазної програми, дозволили вирішувати не тільки прикладні, а й теоретичні завдання. Так, С.М. Стішову, тоді аспіранту ІФВД, а нині його директору і академіку, вдалося довести, що при високому тиску кремнезем переходить в надщільну фазу і, стало бути, в подібні стани будуть переходити і інші мінерали в умовах мантії Землі. Отримане ним у 1962 році при тиску в 100 тис. атмосфер речовину радянські вчені назвали «стіповірить», за прізвищами основних дослідників — С. М. Стішова, С. В. Попової та наукового керівника академіка Л. Ф. Верещагіна, а американці, які незабаром після виходу статті Стішова ідентифікували цей мінерал у породах арізонського ударного кратера, — «стишовіт» (драматичну історію цього відкриття см. у «Хімії та життя», 1991 №, 4, 5), Був отриманий і лід високого тиску з щільністю більше, ніж у рідкої води, — це відкриття підказало Курту Воннегуту сюжет роману «Колиска для кішки», в якому вся вода на Землі спонтанно переходить у твердий стан, перетворюючись на лід з особливою кристалічною решіткою, і все живе гине. На щастя, такий лід виявився нестабільним при нормальному тиску.

Великі надії фізиків у 60-ті роки XX століття були пов’язані з набуттям металевого водню. Згідно з розрахунками, така, що складається з атомів (а не молекул!) водню речовина має бути не тільки стабільною за нормальних умов, але ще й володіти високотемпійною Надпровідністю. Спочатку вважали, що ця форма водню чекає за порогом у 2 млн атмосфер. Однак ось вже рекорд у 3,75 млн атмосфер пройдено, знайдено три фази твердого молекулярного водню, що володіє металевою провідністю, а шуканої атомарної фази все немає. Зараз вважається, що кордон лежить в районі 4 млн атмосфер, але підібратися до нього дуже важко: не витримують алмазні ковадла, в яких проводять експерименти з надвисокого тиску. А іншого, більш твердого матеріалу для їх виготовлення немає (див. «Хімію і життя», 2003, № 1).

Вичерпання можливостей пресів змусило звернутися до ударних навантажень, коли високий тиск виникає або за рахунок вибуху, або в результаті удару рідини, що летить з надзвуковою швидкістю. Цими методами вивчили поведінку багатьох речовин при високих тисках.

Як би там не було, ні до яких нових сенсацій подібні дослідження не призвели: зробити матеріал тверіше алмазу так і не вдалося, гарячої надпровідності не досягли, металевий водень не отримали, а зумовлені високими тисками зміни інших властивостей, наприклад перетворення напівпровідника під тиском у провідник, мало швидше теоретичне, ніж практичне значення. Виникло відчуття, що вихідний запас ідей вичерпався, і з середини 70-х до 90-х років у цій галузі науки спостерігався деякий застій: основні сили були кинуті на поліпшення отриманих результатів і відпрацювання технології виготовлення надтвердих матеріалів.

Можливо, це пов’язано з тим, що, діючи тиском і температурою, можна створювати величезну кількість структур, але незрозуміло, чого і де слід шукати на площині, визначеній цими двома параметрами. Наприклад, Стішов писав, що відкриття надщільного кремнезему відбулося до деякої міри випадково: на установку для охолодження наділи водяні манжети, і реальна температура вийшла нижче розрахункової. В результаті зразок опинився в області існування саме цієї фази, а попередні досліди лише краєм зачіпали її, так що шуканої речовини виходило мало. Сліпий пошук — справа невдячна і витратна, для успіху потрібно точно знати, що саме шукаєш і навіщо.

Коли ж з’явилися потужні комп’ютери, ситуація почала змінюватися. Виникла надія, що експеримент можна буде проводити на суперкомп’ютері, розраховуючи, де які фази слід очікувати і які будуть їх властивості. Такі розрахунки часом показують відому речовину з несподіваного боку, але існуючі теоретичні методи не дозволяли надійно вирішувати цю задачу. Справа в тому, що для заданої хімічної формули існує астрономічно велика кількість різних фаз — і знайти найбільш стійку з них пошуком «в лоб» практично неможливо. Побутувала думка, що це завдання в принципі невирішуване, але пошук ефективного алгоритму рішення не припинявся, і в 2006 році був опублікований метод, який зараз використовується найбільш широко, під назвою «USPEX» (від Universal Structure Predictor: Evolutionary Xtalloraphy, тобто універсальний провісник структур: еволюційна кристалографія). Метод і програма були створені лабораторією професора А. Р. Оганова, який працює в Університеті штату Нью-Йорк (Стоні Брук).

С.М. Комаров

кандидат фізико-математичних наук

Алгоритм

Зовсім недавно фізики могли тільки мріяти про те, щоб закласти в комп’ютер хімічний склад якоїсь сполуки і отримати роздруківку з найбільш енергетично вигідним розташуванням атомів в його кристалічній решітці, а також зі значеннями властивостей цієї речовини, такими, як твердість, модуль упругості або ширина забороненої зони. У 1988 році Джон Меддокс, тоді головний редактор журналу «Nature», сказав: «Один з тривалих скандалів фізики полягає в тому, що неможливо передбачити структуру навіть найпростішого кристала, якщо виходити тільки з його хімічного складу… Що стосується таких кристалічних речовин, як лід, (то) це досі вважається позамежним для смертних «. Навіть збільшена за минулу чверть століття потужність обчислювальної техніки не наблизила нас істотно до вирішення цього завдання: однієї потужності виявилося недостатньо, знадобилися принципово нові теоретичні підходи. Наприклад, передбачення структури середньої складності на кращих сьогоднішніх суперкомп’ютерах методом перебору займе близько 1⁰²0 років. Очевидно, що без концептуального ривка це завдання невирішуване.

Ми почали роботу над своїм методом у 2004 році. Тоді наша група і колеги з Токійського технологічного інституту незалежно один від одного виявили, що з’єднання MgSiO₃ під високим тиском приймає невідому до того структуру, яка визначає незвичайні властивості нижнього шару мантії Землі і це істотно змінило модель земних надр. Наша робота якраз і показала, наскільки точними і корисними для цілеспрямованого проведення експериментів можуть бути теоретичні розрахунки.

Подібні розрахунки роблять, порівнюючи значення енергії різних структур при заданих тиску і температурі. Та структура, що має меншу енергію, і буде за цих умов стабільною. Такі розрахунки, засновані на квантовій механіці, дозволяють розрахувати властивості матеріалів, термодинаміку і кінетику фазових перетворень. У природі міріади атомів, здійснюючи коливання, методом проб і помилок знаходять стан з мінімумом енергії. У дослідника немає можливості провести розрахунок в розумному діапазоні часів — сучасні комп’ютери дають можливість стежити за динамікою досить великого масиву атомів лише протягом 10^-10 с. Немає і можливості перебрати всі варіанти розташування атомів. Тому виникає завдання розробити алгоритм пошуку енергетично вигідних структур, який дозволить значно скоротити обсяг розрахунків. Ми придумали алгоритм, заснований на ідеях еволюції.

Уявімо собі, що є гірська країна, сплякана долинами, ущелинами і хребтами. Є дослідники, які хочуть знайти найнижчу долину, а топографічної карти у них немає. Викидаючись десантом в різних точках країни, кожен з них спускається в найближчу долину (локальний мінімум енергії). Після того як всі дослідники досягли своїх мінімумів, можна порівняти, хто знаходиться нижче. Точки неглибоких мінімумів виключають з розгляду. А ті області, в яких були досягнуті найглибші мінімуми, досліджують більш докладно шляхом схрещування (нового дослідника скидають між двома глибокими мінімумами) або мутації (дослідник «вистрибує» зі своєї долини в сусідню). Фокусуючи увагу на все більш енергетично вигідних областях простору пошуку, розрахунок досить швидко знаходить найглибший з усіх можливих мінімумів енергії. Він і буде відповідати термодинамічно найбільш вигідній фазі. Інші глибокі долини можуть відповідати якимось метастабільним структурам.

Спочатку ми зіткнулися з величезними труднощами у створенні такого алгоритму, однак після року наполегливої роботи до 2005 року нам вдалося придумати метод, надійність і швидкодію якого здивували не тільки нас, але і практично всіх наших колег. Щоб переконатися в тому, що наш метод працює, до мене в лабораторію приїжджали люди з різних країн від Китаю до Канади. Ці перші успіхи були досягнуті разом з моїм аспірантом Коліном Глассом. Починаючи з 2006 року програму випробував мій постдок Ма Янмін (зараз він професор у Цзіліньському університеті, КНР), спільно з яким ми передбачили багато нових фаз елементів і неорганічних сполук. У 2007 році до нас приєднався О.Ляхов, який став головним програмістом проекту, в 2009 році — Чжу Цянь, талановитий аспірант з Китаю. Зараз, до 2011 року, опубліковано вже понад півсотні робіт з передбаченнями будови нових фаз елементів і різноманітних сполук з використанням цього алгоритму. Програмою користуються понад 600 вчених по всьому світу, а на Перших змаганнях зі сліпого пошуку структур неорганічних сполук програма значно випередила всіх конкурентів як за швидкістю, так і за надійністю обчислень.

Для розрахунку потрібен мінімальний набір параметрів: кількість атомів кожного сорту, тиск, температура і число структур, що розглядаються на кожному кроці еволюційного процесу. Якщо відомі параметри елементарної комірки (а їх визначати за рентгенограмами легко, на відміну від розташування атомів в елементарній комірці), розрахунок полегшується. Коли машинного часу досить багато, програма сама може знайти не тільки структуру, але і склад всіх стабільних з’єднань (при тому що вихідно задані тільки типи атомів, що входять в нього), здатна розрахувати структуру низькорозмірних об’єктів — наночастинок, поверхонь, а також визначити розташування молекул в структурі молекулярного кристала.

Цей метод особливо корисний у двох галузях досліджень: у пошуку нових матеріалів із заданими властивостями та у фізиці/хімії високих тисків. Розповімо про три яскраві приклади успіху такого розрахунку.

Іонний бор

Напевно, жоден елемент не доставив своїм дослідникам стільки головного болю, як бор. Ось коротка історія пошуку структури цієї речовини.

Бура, натрієва сіль борної кислоти, — Na₂ [_B4_O5 (O_H) 4] * 8H2O — відома з давнини речовина. Його назва, що дала ім’я і самому елементу, з арабської перекладається як «білий». Саме з бури в 1702 році Вільгельм Хомберг отримав білий порошок «заспокійливої солі», відомої сьогодні як метабірна кислота_, HBO3. Через століття, в 1808 році, вона і послужила вихідною речовиною, з якої практично одночасно отримали бір Жозеф Луї Гей-Люссак спільно з Луї Жаком Тенаром (21 червня) з одного боку Ла-Маншу і Хемфрі Деві (30 червня) — з іншого. Французи відновлювали бір з кислоти за допомогою калію, а англієць — електролізом. Це змагання закінчилося, по суті, внічию: як тепер стає ясно, обидві групи отримали речовину, в якій чистого бору було від сили половина і властивості якої не відповідали елементарному бору. Так, речовина Деві була провідником, а чистий бір — напівпровідник. Серед тих, хто зумів це довести, був ще один великий хімік, француз Анрі Муассан. У 1895 році він відновив бір з його _оксиду V2O3 за допомогою магнію. Але і ця речовина виявилася ще далеко не чистою. Є думка, що в 1909 році американський хімік Єзекіель Вейнтрауб синтезував бор чистотою 99%, проте це теж не очевидно. Судячи з усього, чисті аллотропні модифікації бору були отримані не раніше 1957 року.

Розмова ж про аллотропи бору виникла через півстоліття після перших спроб отримати хоч щось таке, що містить чистий бір. Так, у 1857 році Фрідріх Велер і Анрі Сен-Клер Девілль нагріли оксид бора з алюмінієм і отримали три форми бору, що розрізняються блиском і твердістю. За аналогією з вуглецем їх назвали алмазо-, графітно і вуглеподібним бором. Останній мав ті ж властивості, що і речовина, зроблена Гей-Люссаком і Тенаром. І жоден з цих «борів» не був чистим бором. Згодом ще безліч дослідників стали жертвами підступності бору. А пов’язане воно з його незвичайною хімією і складними кристалічними структурами.

У атома бора всього три валентних електрони, як і у алюмінію. Цього недостатньо для утворення чотирьох ковалентних зв’язків і заповненої електронної конфігурації атома. Тому, як алюміній та інші елементи I-III груп, бір «хоче» бути металом і колективізувати такі електрони, але це виявляється невигідним — вони занадто сильно пов’язані з ядром атома. В результаті бор вибирає компромісне рішення — аллотропи з напівпровідниковими властивостями і дуже складними кристалічними структурами. Оскільки вони утворюються через нестачу валентних електронів, бор вкрай чутливий до домішок, які можуть додати або відняти електрони. Тому трьохвалентний бір здатний утворювати з’єднання з найбільш екзотичними формулами, порушуючи всі правила валентності:  ,  ,  ,  ,  ,   — ось далеко не повний список. Борід іттрія можна вважати одним з чемпіонів за складністю структури: у елементарному осередку його кристалічної решітці знаходиться 1588 атомів! Не дивно, що бор досі залишається загадковим елементом. Справді, як знати, з чим пов’язана структура речовини, що опинилася в руках дослідника, — з властивостями чистого бору або якогось екзотичного з’єднання, де на сотню атомів бору припадає один-два атома іншого елемента?

Про розбиття простору

Кристалічні решітки — це спосіб розбити простір на безліч однакових елементів. Однакові вони в тому сенсі, що при зміщенні на параметр решітки в цьому елементі виявляється рівно така ж кількість об’єктів і розташовані вони точно так само. Як правило, в ролі об’єктів виступають атоми кристалічної речовини, але це не обов’язково — впорядковувати в просторі можна будь-які об’єкти.

Ріс. 1. Решітки Браве. Вертикально позначено типи решіток: 1 — примітивний, 2 — базоцентрований, 3 — об’ємноцентрований, 4 — гранецентрований

. По горизонталі — сингонії: 1 — триклінна (всі ребра і кути різні, і серед них жодного прямого), 2 — моноклінна (всі ребра різні, але два кута з трьох — прямі), 3 — ромбічна (всі ребра різні, а всі кути — прямі), 4 — тетрагональна (два ребра однакові, всі кути прямі), 5 — тригональна або ромбоедрична (всі ребра рівні, два кута рівні, але обидва — не прямі), 6 — гексагональна (два ребра однакові і утворюють між собою кут 120 °, два решти кута прямі, 7 — кубічна (всі ребра рівні, всі кути прямі). Зображення: «Хімія і життя»

Ідею про те, що кристал складається із закономірно розташованих у просторі точок, першим запропонував у 1848 році французький кристалограф Огюст Браве. Він же виявив, що існує лише чотири типи решіток, в яких можна розрізнити сім сингоній («схожість» у зразковому перекладі з грецької; див. рис. 1). Однак різних способів розбиття простору із закономірно розташованими об’єктами менше, ніж 4 ­ 7, а саме 14. «Відсутні» решітки виходять просто при погляді в іншому ракурсі на наявні. Решітки Браве відіграють найважливішу роль у фізиці твердого тіла, оскільки саме від типу періодичності в розташуванні атомів залежать основні властивості речовини, ця ж періодичність полегшує розрахунок властивостей.

Ріс. 2. Так виглядає щільна упаковка для ГЦК-решітки. Зображення: «Хімія і життя»

Пізніше в роботах Є.С. Федорова, які він почав у 1885 році у віці 16 років, було доведено, що в тривимірному просторі існує всього 230 просторових груп симетрії, тобто сукупностей всіх можливих елементів симетрії кристалічної структури. Такими елементами служать повороти, зрушення, відображення та інші перетворення, при яких структура поєднується сама з собою.

Решітки Браве і групи Федорова служать основою номенклатури кристалічних структур: найменування кожної з них складається з назви типу решітки Браве і позначення елементів симетрії, що породжують цю структуру.

Є й альтернативний спосіб опису структури, коли простір розбивають не на тривимірні блоки, а на плоскі шари. Для цього в решітці треба виділити площини щільнішого укладання і подивитися, як вони розташовані один відносно одного. В результаті такого підходу виявляється, наприклад, що кубічна гранецентрована (ГЦК) і гексагональна решітки — майже одне і те ж: відмінність першою в тому, що кожен другий щільний шар (а він розташований по просторовій діагоналі куба) зрушений відносно сусідів так, щоб його атоми лежали в лунках, утворених попереднім. Зовні несхожі структури виходять різним чергуванням щільних шарів, коли атоми по черзі займають лунки різного типу (рис. 2).

Шари заповнюють простір нещільно, деякі лунки залишаються вільними — це будуть так звані пори. Саме в них при утворенні решітки з атомів різного типу розміщуються маленькі елементи впровадження. Якщо мова йде про сполуку на основі металу, такими елементами можуть бути неметали — кисень, вуглець тощо. Вивчення послідовності чергування щільних шарів, пор і розташованих в них атомів — важлива частина визначення кристалічної структури з’єднання.

Як би там не було, зараз відомо шістнадцять кристалічних аллотропів бору, причому більшість з них швидше за все містять домішки, а структури встановлені тільки для чотирьох. Основні відкриття цих аллотропів були здійснені в два етапи: у 1957-1965 роках (коли йшов пошук надтвердих матеріалів) і в XXI столітті. Першою виявилася фаза T-50 з тетрагональною кристалічною решіткою (див. рис. 1 на врізці), в елементарній комірці якої знаходиться 50 атомів. Вперше цю фазу отримали в Корнеллівському університеті і в компанії «Дженерал електрик» в 1943 році, а структуру розшифрували в 1951-му. На жаль, подальші дослідження показали, що це карбід або нітрид бора з формулами B₅₀C₂ і B₅₀N₂. У 1957 році нарешті знайшли першу фазу чистого бору. Це виявилася ромбоедрична бета-фаза (див. рис. 1 на врізці). В її елементарному осередку міститься 106 атомів — це стало ясно лише в 1963 році, після чого її стали називати бета-В₁₀₆.

У 1958 році була відкрита альфа-фаза з ромбоедричним же осередком з 12 атомів (альфа-В₁₂), а в 1960-му — фаза T-192, вкрай складну структуру якої визначили лише в 1979-му. Всі ці решітки являють собою більш-менш щільне мереживо з борних ікосаедрів — двадцятигранників з трикутним гранями.

Вже в 1971 році чистоту фаз T-50 і бета-В₁₀₆ поставили під сумнів: досліди з отриманням бору методом хімічної облоги з пари на танталовий дріт (при цьому речовина добре захищена від потрапляння домішок), дали лише альфа-фазу і T-192. Бета-В₁₀₆ виходив зрідка, а T-50 — ніколи.

У середині шістдесятих років компанія «Дженерал електрик» після успіхів у синтезі алмазів і кубічного нітриду бору почала досліджувати поведінку бора при високому тиску. Так, у 1964 році один з творців боразона Роберт Уенторф виявив, що при тиску більше 10 ГПа (приблизно 100 тис. атмосфер. ред.) і температурі 1800-2300 К аморфний бір і бета-фаза перетворюються на нову модифікацію. Незважаючи на те що Уенторфу вдалося отримати дифракційну картинку, виміряти щільність і електропровідність — а це була межа мрій для дослідників високого тиску того часу, — наукова спільнота не сприйняла всерйоз її результати, хоча вони і були опубліковані в «Science». За 43 роки статтю процитували лише шість разів, та й то в роботах, що мають до дослідження бора непряме відношення. Більш того, отримані Уенторфом картинки рентгенівської дифракції — а це основа для ідентифікації фази — були видалені з відповідних баз даних. Можлива причина такої недовіри: Уенторфу не вдалося показати, що він мав справу з чистим бором (його робота не містила хімічного аналізу вихідних речовин і продуктів перетворення), не вдалося і розшифрувати кристалічну структуру або хоча б визначити форму елементарного осередку. Як показали подальші події, недовіра була марною.

Друга хвиля інтересу до бору почалася в 2001 році, коли виявилася надпровідність у такої звичайної речовини, що стоїть на полиці мало не в кожній хімічній лабораторії, як диборид магнію. З самого початку було ясно, що вона пов’язана з графітоподібним укладанням атомів бору в цьому з’єднанні, і незабаром бор стали здавлювати в надії знайти надпровідну фазу цього елемента. Дійсно, в 2001 році було виявлено, що бета-фаза при тиску 160 ГПа переходить в металевий стан, а при 250 ГПа температура переходу в надпровідний стан досягає 11,2 К. Так, ставки на високотемпceну надпровідність щільного бору не справдилися, але теоретичне питання залишилося: а що за фаза забезпечила металеві властивості?

Як виявилося, якщо тиснути бета-бор без нагріву, то при тиску понад 100 ГПа він переходить в аморфний стан. Це означає, що бета-фаза стає нестабільною, але перейти в іншу кристалічну фазу їй не дозволяє кінетика, тобто недостатня енергія коливань атомів, щоб подолати бар’єр, що розділяє дві фази. Нагрів зразка лазером безпосередньо в процесі стиснення призвів до перетворення бета-фази на T-192 вже при 10 ГПа. Так принагідно з’ясувалося, що аж ніяк не & nbs