Відкрито бензольний дикатіон — піраміда з шестикоординаційним вуглецем

Навчання 02 серпня 2022 Перегляди: 62

Ріс. 1. Структура гексаметил-бензольного дикатіону з шестикоординаційним вуглецем, отримана рентгенокристалографією. Сірі еліпсоїди — атоми вуглецю, білі кулі — атоми водню. Схема з обговорюваної статті в Angewandte Chemie

Дослідники з Берлінського університету синтезували і встановили структуру гексаметил-бензольного дікатіону. Це — бензол без двох електронів, до якого замість атомів водню прикріплено шість метильних груп SN₃. Така структура є винятком відразу з двох важливих правил органічної хімії: (1) у ній не чотирикоординаційний вуглець, а шестикоординаційний; (2) це не плоске, не шестикутне похідне бензолу (ця особливість унікальна).

Фрідріх Август Кекуле — один з найбільш відомих хіміків в історії, автор теорії валентності. Саме він встановив, зокрема, що атом вуглецю чотирьохвалентний, тобто здатний створювати не більше чотирьох зв’язків. Це правило живе донині, і автору особисто не раз доводилося знижувати оцінку студентам, які малювали вуглець з п’ятьма і шістьма зв’язками. Але повернемося до Кекуле. Найбільше його ім’я асоціюється зі структурою молекули бензолу — плоскої шестикутної молекули з шести атомів вуглецю і шести атомів водню (рис. 2, A). Кекуле визначив її структуру в 1865 році, не маючи майже ніяких приладів, і ця робота надихає хіміків донині. За словами самого Кекуле, на думку про циклічну будову бензолу його навело бачення уроборосу. Правило «площини» і «шестикутності» бензольного кільця увійшло в органічну хімію так само, як і правило чотирьохвалентності вуглецю. Такі всі відомі похідні бензоли.

Ріс. 2. А — бензол з обвився навколо нього уроборосом, малюнок з сайту en.wikipedia.org. В — структура гексаметил-бензольного дикатіону, запропонована голландською групою в 1973 році, малюнок зі статті H. Hogeveen, P. W. Kwant, 1973. Direct observation of a remarkably stable dication of unusual structure: (CCH₃)₆²⁺. С — схематичне зображення структури з рис. 1; в кутах і на кінцях ліній розташовуються атоми вуглецю, атоми водню не показані. D, Е, F — альтернативні (не виявлені) варіанти будови дікатіону бензолу. Квантомеханічні розрахунки показали, що такі структури ще менш стабільні, ніж отримана. Схеми з обговорюваної статті в Angewandte Chemie

Однак, наука вона на те й наука, щоб спростовувати правила або хоча б шукати з них винятки. З часів Кекуле винятків з правила чотирьохвалентності вуглецю було знайдено чимало (хоча й не сказати, щоб вже дуже багато). Навіть у природі як мінімум один такий виняток існує (див. розшифрована структура каталітичного центру нітрогенази — ферменту, що розщеплює атмосферний азот, «Елементи», 22.11.2011).

Але правило плоского шестикутного бензолу виявилося куди «міцнішим». Перший натяк на можливе виключення з нього з’явився в 1973 році, коли голландська група хіміків заявила про отримання гексаметил-бензольного дикатіону, і дані спектроскопії цієї речовини не підходили під плоску шестикутну модель. Автори припустили некласичову пірамідальну будову з шестикоординаційним вуглецем (рис. 2, B), але молекула була вкрай нестабільна і молекулярну структуру тоді розшифрувати не змогли. А без розшифрованої молекулярної структури в хімії довести гіпотезу дуже важко — занадто багато може бути неврахованих варіантів.

Тільки недавно, в кінці 2016 року, групі з Берлінського університету вдалося те, що не вдалося голландцям в 1973-му. Дещо змінивши умови синтезу, вони виділили монокристали інтригуючої молекули при ‑ 78 ° С і досліджували їх при такій же низькій температурі, щоб уникнути розпаду. Розшифрована структура повністю підтвердила припущення голландців і, напевно, засмутила впевнених у непогрішності правила Кекуле (рис. 1, рис. 2, C). Квантовомеханічні розрахунки, виконані дослідниками, показали, що альтернативні класичні плоскі шестикутні структури дикатіону (рис. 2, D, Е, F) набагато (від 80 до 130 кДж/моль) менш стабільні, ніж отримана структура.

Така нестабільна молекула сама по собі, звичайно, ніякого практичного застосування поки не світить. Однак слід зазначити, що хімія ароматичних сполук (ароматичні сполуки — це органічні молекули, що містять бензольні кільця, їх різні аналоги і похідні) — воістину гігантська область науки, що відіграє важливу роль у фармацевтиці, матеріалознавстві та багатьох інших дисциплінах. Знання про описану вище незвичайну поведінку бензолу можуть стати в нагоді для розуміння механізмів важливих реакцій бензольних похідних, в яких подібні молекули можуть бути проміжними. Описаний феномен, безсумнівно, внесе ясність у розуміння процесів у цій галузі хімії і призведе до нових цікавих відкриттів.

Джерело: Moritz Malischewski and K. Seppelt. Crystal Structure Determination of the Pentagonal-Pyramidal Hexamethylbenzene Dication C₆(CH₃)₆²⁺ // Angewandte Chemie. 2017. V. 56. P. 368–370. DOI: 10.1002/anie.201608795.

Григорій Молев