Відкрито механізм самоорганізації нанокристалів карбонатів і силікатів у біоморфні структури

Навчання 02 серпня 2022 Перегляди: 63

Ці мінеральні структури формуються в розчинах простих неорганічних сполук — карбонатів і силікатів. Здавалося б, природні кристали карбонатів і силікатів не можуть дозволити собі настільки вишукані форми. Але з’ясувалося, що це не так. Фото з сайту www.rsc.org

Іспанські вчені відкрили механізм, який може призводити до спонтанного утворення кристалів карбонатів і силікатів дуже складної і незвичайної форми. Ці кристалічні новоутворення нагадують біоморфи — неорганічні структури, отримані за участю живих організмів. А механізм, що призводить до такої мімікрії, на подив простий — це всього лише мимовільні коливання pH розчину карбонатів і силікатів на кордоні формованого твердого кристала і рідкого середовища.

Неорганічні сполуки, особливо такі прості, як карбонати і силікати, утворюють кристали досить простої геометрії. Однак процес кристалізації, будучи досліджений в нанорозмірному і мікророзмірному діапазоні, може піднести сюрпризи. На такому рівні дозволу виявляються нові механізми взаємодії частинок, що формують макроформи при кристалізації. У цьому ключі слід розглядати дослідження незвичайних неорганічних структур, проведене іспанськими кристалографами Хуаном Гарсіа-Руїсом (Juan Manuel Garcáa-Ruiz) і Еміліо Мелеро-Гарсія (Emilio Melero-Garcáa) з Інституту наук про Землю Андалузії спільно зі Стівеном Хайда (АвстралStайда).

Добре відомо, що живі організми можуть організовувати прості неорганічні з’єднання в дивовижно складні форми. Це скелети безхребетних — завиті раковинки, голки, решітки — кістки і зуби хребетних (ще їх називають біомінеральні структури). Вони можуть бути складені одним мінералом, наприклад фосфатом кальцію, або комплексом мінералів, фосфатами і карбонатами кальцію і силікатами. Крім того, по матриці живих або відмерлих організмів утворюються скам’янілості, що складаються з кристалічних неорганічних сполук — карбонати і фосфати кальцію і магнію, сполук миш’яку, сірки, заліза тощо. Ці скам’янілості і боємінеральні структури, незважаючи на кристалічну природу, мають складну форму з плавними вигинами (біоморфи). Вважалося, що неорганічний об’єкт без участі живого компонента не може скластися в біоморфи. Але дослідження останніх років показують, що прості неорганічні кристали здатні імітувати біоморфи і самі по собі. У цьому легко переконатися, розглянувши хоча б наведені нижче фотографії.

Абіогенні та біогенні кремністі нитки, утворені в експериментальному середовищі гарячого кремнієвого розчину Фото зі статті: Гептнер, Іванівська, Покровська. «Гідротермальна фоссілізація мікроорганізмів на поверхні Землі (Ісландія) »//Літологія і корисні копалини, 2005. № 6, с. 581-599

Тут показані абіогенні і біогенні кремністі нитки, утворені в експериментальному середовищі гарячого кремнієвого розчину. На перший погляд, нитки і глобули на знімку ліворуч більше скидаються на хаотичні структури, що утворилися без участі бактеріальної матриці, а «правильні» рядки з щільно упакованих глобул праворуч — на окремі бактерії. Але зовнішній вигляд оманливий: насправді все навпаки.

Мінеральні структури карбонату, одягнені плівкою силікатів (ліворуч), зовні нагадують найдавніші мікрофосилії з Австралії, Варравуна (Warrawoona), віком 3,4 млрд літа (праворуч). Фото зі статті в Science: J. M. García-Ruiz et al. Self-Assembled Silica-Carbonate Structures and Detection of Ancient Microfossils

А на цій фотографії представлені для порівняння неорганічні утворення карбонату барію, обернутого шаром аморфного кремнію, і мікрофосилії з архейських відкладень Австралії, також складених карбонатами, силікатами і сульфатом барію. Природно, зовнішня схожість — це не привід стверджувати, що всі спірні мікрофосилії з давніх порід являють собою фальшивки. Але це точно привід вивчити в деталях умови і шляхи утворення таких псевдофосиль або, в більш широкому сенсі, біоморфних неорганічних об’єктів.

Вчені в експерименті отримали біоморфи, змішавши в лужному середовищі хлорид барію і розчин кремнієвої кислоти. Експеримент проводився при кімнатній температурі і нормальному тиску у відкритому посуді. У цих умовах катіони барію реагують з карбонатом, який надходить у розчин з атмосферним вуглекислим газом. Погано розчинний карбонат барія (вітерит) кристалізується і починається його облога. Йон карбоната, з’єднуючись з барієм, залишає біля поверхні кристалів позитивно заряджений протон. Таким чином, в мікропросторі навколо формованого кристала вітериту рН знижується. Там, де концентрується позитивний заряд і підвищується кислотність, збільшується концентрація кремнієвої кислоти і починається облога аморфного кремнію. У точках утворення аморфного кремнію кристалізація карбонату барія зупиняється. Через облогу аморфного кремнію лужність знову зростає і, коли значення pH досягає необхідного порогового рівня, знову починається кристалізація вітериту. Цикл осадження починається заново. Це, як легко помітити, автоколивальна хімічна система, в якій шари силікатів і карбонатів мимовільно і впорядковано чергуються.

У результаті в системі «карбонат барію — силікат» утворюються правильні палочковидні кристали карбонату барію, розміром від десятків до сотень нанометрів, обернуті шаром аморфного кремнію. Ці композитні утворення орієнтуються по одній осі, але відстані між ними досить випадкові. Вони скріплюються між собою за рахунок утворення слабких зв’язків між кремнієвими оболонками (силоксаних зв’язків). Під оптичним мікроскопом вчені зняли короткі відео, що показують, як йде кристалізація в подібній системі (природно, для початкових нанометрових елементів дані тільки фотографії під електронним мікроскопом).

Спочатку з правильного шестигранного кристала виростає структура, схожа на кольорову капусту. Ця форма виходить через те, що на шляху зростання «правильних» кристалів неминуче зустрічаються різні забруднення. Потім зростаючі кристали формують плоский аркуш (див. відео 7, 600 Кб). Саме в цих місцях і відбуваються швидкі автоколивання pH, які просувають вперед фронт зростання кристалів. У якийсь момент плаский лист починає завертатися по краях. Коли загорнуті краї аркуша зустрічаються в осі симетрії, то зростаючий фронт починає згинатися, набуваючи об’єму (див. відео 3, 956 Кб).

Кінцеві об’ємні фігури в залежності від умов отримуються різні. Це можуть бути кристали у вигляді вузлів, спіралів (відео 2, 888 Кб), кручених мотузок і черв’ячків (відео 4, 924 Кб). Керівник роботи Гарсія-Руїс пояснив, що якщо механізм формування композитних нанокристалів і рух фронту росту зрозумілий — це зміна кислотності в мікропросторі розділу середовищ, — то механізми переходів від квіток капусти до плоского листа і від плоского листа до об’ємних заворотів його країв поки залишаються неясними.

Джерело: Juan Manuel García-Ruiz, Emilio Melero-García, Stephen T. Hyde. Morphogenesis of Self-Assembled Nanocrystalline Materials of Barium Carbonate and Silica // Science. 2009. V. 323. P. 362–365.

Посилання на відеофільми див. у додаткових матеріалах до цієї статті.

Олена Наймарк