Аерогель з графена і вуглецевих нанотрубок позбавлений недоліків своїх попередників

Ріс. 1. A — цегла масою 2,5 кг на аерогелі масою 2 г. B — демонстрація теплоізолюючих властивостей аерогеля (квітка на шматку аерогеля, що лежить над полум’ям пальника). C — аерогель після тестового обстрілу частинками на Землі в процесі підготовки місії Stardust. Фотографії з сайту stardust.jpl.nasa.gov

Поєднання графена і вуглецевих нанотрубок дозволило отримати вуглецевий аерогель, позбавлений недоліків аерогелів тільки з графена або тільки з нанотрубок. Новий композитний матеріал з вуглецю крім звичайних для всіх аерогелів властивостей — надзвичайно низької щільності, твердості і низької теплопровідності — володіє також високою еластичністю (здатністю відновлювати форму після багаторазових стиснень і розтягнень) і прекрасною здатністю абсорбувати органічні рідини. Ця остання властивість може знайти застосування для ліквідації розливів нафти.

За визначенням, гель — це один з видів колоїдних систем, що є зваженням рідких частинок у твердому тілі. Твердого компонента в гелі набагато менше за обсягом, ніж рідкого, але він представлений частинками нанометрового розміру, що контактують один з одним і утворюють розгалужену мережу з ланцюжків і листів, безперервно пронизує весь об’єм гелю. Саме за рахунок цього гель пручається плинності і є студеністим або навіть пружним, а не рідким. Якщо рідку фазу повністю замістити газоподібною (наприклад, повітрям), ми отримаємо аерогель. Тверда фаза займає в ньому менше 15% обсягу — як правило, близько 1% або навіть менше.

Зазвичай для приготування аерогелів використовують два споріднені методи. Перший з них — надкритична сушка. Якщо просто висушити гель, рідина, що відступає, стягуватиме сітку наночастинок, тому сушку потрібно проводити за умов, в яких немає поверхневого натягнення, тобто коли рідина знаходиться в надкритичному стані.

Уявімо собі, що ми нагріваємо замкнуту посудину з рідиною і парами цієї рідини. Чим вище температура, тим більше рідини буде випаровуватися, переходячи в газову фазу, і тим вище буде тиск, а разом з ним і щільність газової фази (фактично — кількість молекул, що випарювалися). При певних тиску і температурі, величина яких буде залежати від того, що за речовина в судині, щільність молекул в рідині виявиться такою ж, як у газовій фазі. Такий стан рідини і називають надкритичним. У цьому стані немає відмінності між рідкою і газовою фазою, а тому немає і поверхневого натягнення.

Ще більш легкі (менш щільні) аерогелі отримуються методом хімічного осадження речовини, яке буде виконувати роль твердої фази аерогеля, на раніше приготовлену пористу підкладку, яку потім розчиняють. Цей метод дозволяє регулювати щільність твердої фази (шляхом регулювання кількості осаджуваної речовини) та її структуру (шляхом використання підкладки з необхідною структурою).

Завдяки своїй структурі аерогелі мають набір унікальних властивостей. Хоча їхня міцність наближається до міцності твердих тіл (рис. 1A), за щільністю вони близькі до газів. Так, кращі зразки кварцового аерогеля мають щільність близько 2 мг/см³ (щільність входить до їх складу повітря — 1,2 мг/см³⁾, що в тисячу разів менше, ніж у непористих твердих матеріалів.

Аерогелі володіють і вкрай малою теплопровідністю (рис. 1B), оскільки теплу потрібно пройти складний шлях по розгалуженій мережі з дуже тонких ланцюжків наночастинок. При цьому перенесення тепла по повітряній фазі також ускладнене через те, що ці ж ланцюжки роблять неможливою конвекцію, без якої теплопровідність повітря дуже низька.

Ще одна властивість аерогеля — його надзвичайна пористість — дозволила доставити на Землю зразки міжпланетного пилу (див. Збирач зоряного пилу повертається додому, «Елементи», 14.01.2006) за допомогою космічного апарату Stardust. Його пристрій збору являв собою блок аерогеля, потрапляючи в який, частинки пилу зупинялися з прискоренням кілька мільярдів g, не руйнуючись (рис. 1C).

Головним недоліком аерогеля до недавнього часу була його крихкість: він розтріскувався при повторних навантаженнях. Всі отримані на той момент аерогелі — з кварцу, деяких оксидів металів і вуглецю — володіли цим недоліком. Але з появою нових вуглецевих матеріалів — графену та вуглецевих нанотрубок — проблема отримання еластичних і стійких до руйнування аерогелів була вирішена.

Графен — це аркуш товщиною в один атом, в якому атоми вуглецю утворюють гексагональну решітку (кожна клітина решітки — шестикутник), а вуглецева нанотрубка — це такий же аркуш, згорнутий в циліндр товщиною від одного до десятків нанометрів. Ці форми вуглецю мають велику механічну міцність, еластичність, дуже високу площу внутрішньої поверхні, а також високу тепло- і електропровідність.

Однак матеріали, приготовані окремо з графену або окремо з вуглецевих нанотрубок, теж мають свої недоліки. Так, аерогель з графена щільністю 5,1 мг/см³ не руйнувався під навантаженням, що перевершує його власну вагу в 50 000 разів, і відновлював форму після стиснення на 80% від вихідного розміру. Однак через те, що графенові листи мають недостатню жорсткість при вигині, зменшення їхньої щільності погіршує пругу властивості аерогеля з графена.

Аерогель з вуглецевих нанотрубок володіє іншим недоліком: він більш жорсткий, але взагалі не відновлює форму після зняття навантаження, оскільки нанотрубки під навантаженням незворотно згинаються і переплутуються, а навантаження погано передається між ними.

Нагадаємо, що деформація — це зміна положення частинок фізичного тіла один щодо одного, а пружна деформація — це така деформація, яка зникає разом зі зникненням сили, що її викликала. «Ступінь» упругості тіла (так званий модуль упругості) визначається залежністю механічної напруги, що виникла всередині зразка при додатку деформуючої сили, від упругої деформації зразка. Напруга в даному випадку — це сила, прикладена до зразка на одиницю його площі. (Не плутати з електричною напругою!)

Як продемонструвала група китайських вчених, ці недоліки повністю компенсуються, якщо використовувати при приготуванні аерогеля одночасно графен і нанотрубки. Автори обговорюваної статті в Advanced Materials використовували водний розчин нанотрубок і оксиду графена, вода з якого була видалена шляхом заморожування і сублімації льоду — ліофілізації (див. також Freeze-drying), при якій також усуваються ефекти поверхневого натягнення, після чого оксид графена був хімічно відновлений до графена. В отриманій структурі графенові листи служили каркасом, а нанотрубки — ребрами жорсткості на цих аркушах (рис. 2A, 2B). Як показали дослідження під електронним мікроскопом, графенові листи перекриваються один з одним і утворюють тривимірний каркас з порами розміром від десятків нанометрів до десятків мікрометрів, а вуглецеві нанотрубки утворюють переплутану мережу і щільно прилягають до графенових листів. Мабуть, це викликано виштовхуванням нанотрубок зростаючими крижаними кристалами при заморожуванні вихідного розчину.

Рис, 2. Вгорі (A, B): мікроструктура композитного аерогеля з графена і нанотрубок при різних збільшеннях. Внизу (C, D): зразки аерогеля. Фотографії з обговорюваної статті в Advanced Materials

Щільність зразка склала 1 мг/см³ без урахування повітря (рис. 2C, 2D). А згідно з розрахунками в представленій авторами структурній моделі, мінімальна щільність, при якій аерогель з використаних вихідних речовин ще збереже цілісність структури, становить 0,13 мг/см³, що майже в 10 разів менше щільності повітря! Автори змогли приготувати композитний аерогель з щільністю 0,45 мг/см³ і аерогель тільки з графена щільністю 0,16 мг/см³, що менше попереднього рекорду, що належить аерогелю з ZnO, обложеному на субстрат з газової фази. Зменшення щільності можна досягти, використовуючи більш широкі аркуші графена, але при цьому знижується жорсткість і міцність отриманого матеріалу.

При випробуваннях зразки такого композитного аерогеля зберігали форму і мікроструктуру після 1000 повторних стиснень на 50% від вихідного розміру. Опірність стиснення приблизно пропорційна щільності аерогеля і у всіх зразках поступово зростає зі збільшенням деформації (рис. 3A). У діапазоні від -190 ° С до 300 ° С пружність властивості отриманих аерогелів майже не залежать від температури.

Рис, 3. Реакція зразків аерогеля на повторні навантаження і на розтягнення. A — залежність напруги від деформації у випробуваннях аерогеля щільністю 1 мг/см³ на повторні навантаження при стисненні (чорна лінія — перший цикл, червона — десятий, синя — 1000-й). B — випробування зразка аерогеля щільністю 1,5 мг/см³ на розтягнення. Зверніть увагу, що напруга на правому графіку наведена в кПа, а на лівому — в Па. При розтягненні на 10% спостерігається в десятки разів більша напруга, ніж при такому ж стисненні, що говорить про набагато більшу жорсткість матеріалу при розтягненні. Малюнок з обговорюваної статті в Advanced Materials

Випробування на розрив (рис. 3B) були проведені для зразка з щільністю 1 мг/см³, і зразок витримав розтягнення на 16,5%, що абсолютно немислимо для оксидних аерогелів, які при розтягненні тріскаються відразу. Крім того, жорсткість при розтягненні вище, ніж при стисненні, тобто зразок зминається легко, а розтягується насилу.

Цей набір властивостей автори пояснили синергетичною взаємодією графена і нанотрубок, при якому властивості компонентів взаємно доповнюють один одного. Вуглецеві нанотрубки, що покривають графенові листи, служать зв’язком між сусідніми листами, який покращує передачу навантаження між ними, а також ребрами жорсткості для самих аркушів. Завдяки цьому навантаження призводить не до руху аркушів один відносно одного (як в аерогелі з чистого графена), а до упругої деформації самих аркушів. А оскільки нанотрубки щільно прилягають до листів і їх положення задається положенням аркушів, вони не відчувають незворотних деформацій і переплутування і не рухаються один щодо одного під навантаженням, як у нееластичному аерогелі тільки з нанотрубок. Оптимальними властивостями володіє аерогель, що складається порівну з графена і нанотрубок, а зі збільшенням вмісту нанотрубок вони починають утворювати «колтуни», як в аерогелі тільки з нанотрубок, що призводить до втрати еластичності.

Крім описаних упругих властивостей композитний вуглецевий аерогель має й інші незвичайні властивості. Він електропровідний, причому електропровідність звернемо змінюється при упругій деформації. Крім того, аерогель з графена і вуглецевих нанотрубок відштовхує воду, але при цьому чудово абсорбує органічні рідини — 1,1 г толуолу на воді було повністю абсорбовано шматком аерогеля вагою 3,2 мг за 5 секунд (рис. 4). Це відкриває чудові можливості для ліквідації розливів нафти і очищенні води від органічних рідин: всього 3,5 кг такого аерогеля можуть абсорбувати тонну нафти, що в 10 разів більше, ніж ємність комерційно використовуваного абсорбенту. При цьому абсорбент з композитного аерогеля регенеруємо: завдяки його еластичності і термічній стійкості абсорбована рідина може бути видавлена, як з губки, а залишок просто випалений або видалений випаром. Випробування показали, що властивості зберігаються після 10 таких циклів.

Рис, 4. Абсорбція аерогелем органічних рідин (в даному випадку — підфарбованого толуола). На кожній фотографії праворуч внизу позначено час, що минув від моменту контакту аерогеля і рідини. Малюнок з обговорюваної статті в Advanced Materials

Різноманітність форм вуглецю та унікальні властивості цих форм і матеріалів, отриманих на їх основі, продовжують дивувати дослідників, так що в майбутньому можна очікувати все нових і нових відкриттів в цій області. Скільки всього можна зробити тільки з одного хімічного елемента!

Джерело: Haiyan Sun , Zhen Xu, Chao Gao. Multifunctional, Ultra-Flyweight, Synergistically Assembled Carbon Aerogels // Advanced Materials. 2013. V. 25. P. 2554–2560.

Див. також:

1) Wencai Ren & Hui-ming Cheng. When two is better than one // Nature. 2013. V. 497. P. 448-449.

2) Тім Скоренко. Коли повітря здається важким, «Популярна механіка» № 6, 2013.

Іван Лавренов