Ціаносульфідний протометаболізм — правильний шлях до земного життя

Ріс. 1. У нас не залишилося жодних матеріальних свідчень про катархей, але логіка та експерименти допомагають представити цей молодий світ. Зображення з сайту the-scientist.com

Світові РНК передував час передбіологічного синтезу, коли народжувалися так чи інакше необхідні для реплікації молекули — нуклеотиди, білки, ліпіди. Раніше хіміки розглядали процеси їх синтезу окремо. Тепер у лабораторії Джона Сазерленда знайдено шлях, який призводить до синтезу відразу великого набору біологічних молекул. Немає потреби гадати, що було раніше, РНК або білки, — ймовірно, вони синтезувалися одночасно в єдиному каскаді хімічних реакцій; на початку його з’являється ціаністий водень і сірководень з металевими каталізаторами. Цю мережу реакцій автори назвали ціаносульфідним протометаболізмом. З виходом у світ нового дослідження можна говорити про поворотну точку в науці про походження життя.

Джон Сазерленд (John Sutherland) з командою з Лабораторії молекулярної біології Дослідницької ради з медицини при Кембриджському університеті (Великобританія) продовжили своє захоплююче дослідження перших етапів зародження життя — появи на нашій планеті біологічних молекул. Близько п’яти років тому вони описали простий шлях синтезу піримідинових нуклеотидів, тих самих, які ніяк не вдавалося отримати з простих речовин (див.: Хіміки подолали головну перешкоду на шляху до абіогенного синтезу РНК, «Елементи», 18.05.2009). Для цього потрібно було підігрівати азотисті підстави (ціанамід) разом з цукром (глікольальдегідом) і ціаноацетиленом у присутності фосфорної кислоти і під ультрафіолетовим опроміненням. У результаті чудовим, хоча і цілком зрозумілим для хіміків чином виходять піримідинові рібонуклеотиди — цитидин і уридин. І при цьому з високим кінцевим виходом продукту, в практично очищеному від домішок вигляді, оскільки інші побічні продукти реакцій нестійкі до ультрафіолетового опромінення (на рис. 2a ця частина добіологічної хімії показана синіми стрілками).

Всі, хто займається і цікавиться ранньою еволюцією життя, прийшли в захват. Серед емоційних схвалень звучали цілком здорові питання: звідки б взятися на ранній Землі глікольальдегіду у великій кількості? — все ж це не зовсім проста речовина. За три роки команді Сазерленда це питання вдалося вирішити (D. Ritson & J. D. Sutherland, 2012. Prebiotic synthesis of simple sugars by photoredox systems chemistry) — і знову ж таки витончено і доступно. Хіміки синтезували глікольальдегід і гліцеральдегід із ціаністого водню; реакція йде на світло в присутності сірководню і двовалентної міді. Але яка ж була радість вчених, коли вони виявили в якості побічних (!) продуктів реакцій цього синтезу ^-амінонітрил — попередник амінокислот гліцину, серіна, аланіну і треоніну (D. Ritson & J. D. Sutherland, 2013. Synthesis of Aldehydic Ribonucleotide and Amino Acid Precursors by Photoredox Chemistry). На рис. 2a цей шлях показаний зеленими стрілками.

Ріс. 2. Схема реакцій, в якій взаємопов’язаний синтез піримідинів, амінокислот і ліпідів. Синтез цитидинів і уридинів показаний синіми стрілками в блакитному блоці (a), зеленими стрілками в блакитному блоці показаний синтез цукрів (глікольальдегіду) з ціанистого водню; рожевим і бежевим блоками (c і d) показана частина реакцій, в яких за участю Cu (I) або сірководню і Cu (II) йде синтез амінокислот; зелений блок (b) показує частину реакцій, під час яких синтезуються попередники ліпідів і амінокислоти. Схема з обговорюваної статті в Nature Chemistry

Звичайно, зупинятися було не можна: ясно, що виявлена мережа реакцій — це золота жила добіологічного синтезу. І та ж окрилена команда стала детальніше вивчати продукти реакцій у суміші ціаністого водню, сірководню, фосфатів і різних двовалентних металів.

Першо-напершо вирішено було детальніше розглянути трансформації гліцеральдегіду у фосфатному буфері — повинен був теоретично вийти більш стабільний тривуглецевий ізомер. Дійсно, його і знайшли: гліцеральдегід поступово, але з хорошим виходом продукту (59%) перетворювався на дигідроксіацетон. А той, у свою чергу, в присутності сірководню на світлі розщеплюється на ацетон і гліцерол. Отримавши ці речовини, хіміки відчули перемогу — до синтезу ліпідів залишилося зовсім трохи. І ось якщо отриману суміш підігріти (а ми пам’ятаємо, що процес йде у фосфатному буфері) з каталізатором (цинком), то в колбі опиниться гліцерол-1-фосфат і гліцерол-2-фосфат — попередники ліпідів. Вихід цих продуктів виявився вражаючим: у сумі 71%. А якщо ще чергувати освітлення і темряву, то відбуваються один за одним (як приємна добавка) реакції перетворення ацетону на амінокислоти — валін і лейцин.

Потім з’ясувалося, що з ціаністого водню і ацетилену в присутності різних сполук міді і сірководню можуть бути також синтезовані амінокислоти аргінін, пролин, аспарагін, аспартат, глутамін і глутамат. І, між іншим, необхідним продуктом перетворення ціаністого водню в амінокислоти в присутності двовалентної міді є ціаноацетилен, той самий, який виявився затребуваним для синтезу піримідинів.

Ось це справжній первинний бульйон, або, якщо завгодно, гіпотетична тепла калюжа! Джон Сазерленд з колегами тепер уявляють собі цю найдавнішу життєрідну водойму набагато ясніше, ніж будь-хто. Ця тепла калюжа стала обростати реалістичними хімічними подробицями. Хіміки помістили її за часів катархея, коли наша планета випробовувала на своїй шкурі всі тяжкості пізнього метеоритного бомбардування. Ось як це могло відбуватися.

При зіткненнях вуглецева речовина метеоритів з’єднувалася з атмосферним азотом, в результаті цієї високотемпеолог ної реакції синтезувався ціаністий водень. З метеоритного шрейберзиту — залізо-нікелевого фосфіду — при імпактних високоенергетичних подіях виходили фосфати. У присутності води (ось вона — тепла калюжа!) ціаністий водень розчинявся і з’єднувався з залізом, утворюючи фероціанід. Туди ж змивалися хлориди, розчинні сполуки натрію, калію, кальцію — всього того, що в достатку мала молода Земля. Коли калюжа випаровувалася, а вона повинна була випаровуватися через високу температуру на поверхні планети і метеоритного бомбардування, фероціанід нагрівався і, взаємодіючи з калієм, натрієм, кальцієм утворював відповідні ціаніди, вуглець і карбіди. Цей шар твердих солей виключно перспективний, оскільки при їх розчиненні і нагріванні виходить набір необхідних для «життя» інгредієнтів: ціанистий водень, ціанамід, ацетилен. Останній утворюється при розчиненні карбіду кальцію у воді. Фосфати і сірководень додаються.

Щоб приготувався бульйон, наша калюжа повинна була періодично висихати і знову заповнюватися водою, періодично освітлюватися світлом і часом занурюватися в темряву. І тоді в ній сам собою міг піти синтез відразу всіх необхідних біологічних молекул: нуклеотидів, амінокислот, ліпідів. Вчені запропонували взаємопов’язану мережу реакцій, і вже якщо старт дано, то на виході вийде весь набір. І немає потреби гадати, що було раніше — амінокислоти і білки або цукру з рибонуклеотидами. Все було відразу. Тепла калюжа — це гаряча і пересихаюча водойма, заповнена синильною кислотою і сірководнем, освітлена жорстким ультрафіолетом: ласкаво просимо, життя!

Хімікам ще належить серйозна робота, щоб розв’язати всі вузли цієї хімічної мережі, але головне — що прірви між простими органічними молекулами і молекулами життя більше немає. Тепер є місток, який хіміки назвали ціаносульфідним протометаболізмом. Ймовірно, цей термін дуже скоро стане модним, затребуваним і дуже осмисленим.

Джерело: Bhavesh H. Patel, Claudia Percivalle, Dougal J. Ritson, Colm D. Duffy & John D. Sutherland. Common origins of RNA, protein and lipid precursors in a cyanosulfidic protometabolism // Nature Chemistry. Published online 16 March 2015. DOI: 10.1038/NCHEM.2202.

Олена Наймарк