Двошаровий графен може перетворюватися на надміцну плівку

Ріс. 1. Поперечний зріз подвійного епітаксіального шару графена (світлі горизонтальні смужки в середині зображення) на карбиді кремнію, отриманий за допомогою просвічуючого електронного мікроскопа. Довжина масштабного відрізка — 5 нм. Малюнок з обговорюваної статті в Nature Nanotechnology

Дослідники з США виявили, що вплив високого тиску на подвійний шар графена перетворює його на плівку, за твердістю порівнянну з алмазом. Це явище, яке не проявляється ні для одношарового, ні для багатошарового графена, в перспективі може бути використано для створення ультратонкою захисної поверхні.

Вуглець може похвалитися тим, що утворює, напевно, найбільшу кількість аллотропних модифікацій. З давнини відомі алмази і графіт, в 1960-ті роки був відкритий лонсдейліт, на рубежі XX і XXI століть з’явилися фуллерени, вуглецеві нанотрубки, фуллерит і графен. Кожна з модифікацій вуглецю має набір власних, ні на що не схожих властивостей. Різноманіття форм вуглецю (у тому числі й існування особливо твердих — лонсдейліту і фуллериту) і висока міцність хімічного зв’язку вуглець-вуглець дозволяють сподіватися, що саме з цього елемента можна буде отримати нові матеріали, що потенційно володіють більшою твердістю, ніж у алмазу.

Вчені активно досліджують і шукають нові способи перетворення більш м’яких модифікацій вуглецю в більш тверді, але поки що найбільш вивченим залишається процес переходу графіту в алмаз, який вже давно використовується, наприклад, у виробництві синтетичних алмазів. Останнім часом популярна в цій області тема — перехід багатошарного графену в алмазоподібні структури за рахунок хімічної модифікації заготівлі з декількох шарів графена, які знаходяться на інертній підкладці. Очікується, що такі структури зможуть стати основою для створення тонких і стійких до механічного пошкодження захисних поверхонь. У результаті досліджень було отримано ряд цікавих плівок (див., наприклад, S. Rajasekaran et al., 2013. Interlayer carbon bond ceation induced by hydrogen adsorption in few-layer supported graphene), що складаються з невеликого числа атомних шарів, однак так і не було отримано експериментальних свідчень на користь того, що з точки зору механічних властивостей ці плівки можна назвати «алмазоподібними».

Несподіване відкриття було нещодавно зроблено вченими з дослідницької групи Елайзи Рієдо (Elisa Riedo) з Міського університету Нью-Йорка. Дослідники проводили вимірювання жорсткості поверхонь різних типів: чистий карбід кремнію (SiC) і карбід кремнію, покритий кількома шарами графена. Для цього вони тиснули на вивчувану поверхню зондом атомно-силового мікроскопа. Ідея досить проста: якщо натиснути, а потім повільно прибрати зонд, то він починає коливатися, і частота коливань може використовуватися для визначення жорсткості поверхні, що вивчається.

Для експерименту на ідеально плоскій поверхні карбіду кремнію за допомогою раніше розробленого методу високотемпceної сублімації графіту (C. Riedl et al., 2010. Structural and electronic properties of epitaxial graphene on SiC(0 0 0 1): a review of growth, characterization, transfer doping and hydrogen intercalation) отримували одношаровий, двошаровий, п’ятишаровий і десятишаровий графен. Кількість шарів графена контролювали за допомогою атомно-силової мікроскопії. Виявилося, що під тиском зонда мікроскопа карбід кремнію, покритий одноатомним шаром графену, лише злегка знижував свою жорсткість, покриття з числом шарів більше трьох значно знижували жорсткість поверхні, а ось двошарове графенове покриття було винятком: воно не тільки не знижувало, але навпаки — значно збільшувало жорсткість.

Виявивши, що від впливу тиском двошаровий графен стає жорсткішим, дослідники також спробували встановити, чи відрізняється він ще й високою твердістю. Слід зазначити, що жорсткість і твердість — не одне й те саме. Жорсткість матеріалу — його здатність опиратися утворенню зворотної деформації при впливі зовнішніх сил (діючих, наприклад, на згиб або кручення). Матеріали, що не володіють достатньою жорсткістю (гнучкі), будуть змінювати форму при впливі якогось навантаження, але при її знятті або залишаться в деформованому стані, або повернуться у вихідний стан. Твердість — здатність матеріалу не руйнуватися від зовнішніх навантажень. Один із способів вимірювання твердості полягає в тому, що на випробовуваний матеріал діють спеціальним твердим вістрям і дивляться, поглиблення якої глибини залишить цей інструмент на матеріалі.

Саме це і виконали вчені: на чисту поверхню карбіду кремнію, а також на поверхні карбіду кремнію, вкриті двошаровим і п’ятишаровим графеном, вони тиснули алмазним індентором (елементом приладу для вимірювання твердості, цей елемент зазвичай втискають у матеріал) з силою 12 мікроньютон. Виявилося, що двошаровий графен відрізняється і високою твердістю, значення якої можна порівняти (або навіть перевищує) з твердістю алмаза, з якого був виготовлений індентор, який не залишав слідів на поверхні карбіду кремнію, покритого двошаровим графеном (рис. 2). Водночас в аналогічних умовах індентор залишав на поверхні карбіду кремнію слід-вм’ятину діаметром 30-40 нм, а на поверхні п’ятишарного графена — діаметром 60-70 нм і глибиною близько 1 нм. Було розраховано, що в умовах експерименту твердість карбіду кремнію склала 20 ^ 10 ГПа (що близько до значень твердості карбіду кремнію, що наводиться в літературі), а твердість п’ятишарового графена — 5 ­ 2 ГПа, що близько до твердості високоорієнтованого піролітичного графіту. Тобто на помилки вимірювання дивовижні результати вчених списати не вийде.

Ріс. 2. Отримані за допомогою атомно-силового мікроскопа зображення деформованих поверхонь — результати вимірювання твердості за допомогою алмазного індентера: a — двошаровий графен, b — карбід кремнію, c — п’ятишаровий графен. Колірна шкала показує величину деформації підкладки. На графіку d показані профілі деформації за кольоровими лініями на зображеннях a—c, по вертикальній вісі вказана глибина «ями» від індентера в пікометрах. Малюнок з обговорюваної статті в Nature Nanotechnology

Дослідники неодноразово перевіряли результати експериментів і відтворювали їх, до кінця не вірячи, що подібне індуковане тиском збільшення жорсткості і міцності двошарового графена може дійсно відбуватися. Головне — не був зрозумілий механізм цього явища. Відповідь знайшлася в роботі наших співвітчизників, в якій описувалася теоретична можливість переходу графена в алмаз (A. G. Kvashnin et al., 2014. Phase Diagram of Quasi-Two-Dimensional Carbon, From Graphene to Diamond). Матеріалознавці з групи Рієдо подумали, що в їхньому випадку може відбуватися саме такий перехід, і адаптували цю теоретичну модель для моделювання своїх експериментів.

Результати квантовохімічного моделювання, проведеного групою Рієдо, дозволяють припустити, що спостережуване явище відбувається наступним чином: невідповідність параметрів кристалічної решітки карбіду кремнію і графену призводить до того, що на шарі графена, що контактує з підкладкою, утворюються складки і нерівності. У результаті цих спотворень полегшується перехід характерних для графена трикоординованих (sp2-гібридизованих) атомів вуглецю в чотирикоординований (sp3-гібридизований) стан, типовий для кристалічної решітки алмазу (рис. 3). Для одного шару графена такий перехід неможливий, а в поверхні, що містить три і більше шарів з атомів вуглецю, такі переходи відбуваються, але додаткові шари просто «маскують» утворення алмазоподібної структури, і при вимірюванні твердості і жорсткості з зондом атомно-силового мікроскопа і індентором взаємодіє не твердий подвійний шар графена, а більш пухкі шари, в яких не відбувся описаний перехід.

Ріс. 3. Змодельовані за допомогою квантовохімічних методів (теорія функціоналу щільності) алмазоподібні двошарові плівки графена. Моделювання показує, що матеріал представляє собою зовсім не два паралельних і не пов’язаних між собою шари плоского графена. Навпаки, атоми вуглецю переходять у чотирикоординований, характерний для алмазу стан, пов’язуючи шари один з одним. Валентний кут атома вуглецю, характерний для стану sp3-гібридизації і рівний 109 ° 28 «, дає два варінти конформації: «крісло» (два верхні малюнки) і «ванна» (два нижні малюнки). Малюнок з обговорюваної статті в Nature Nanotechnology

Таким чином, результати цих досліджень дозволяють розглядати двошаровий графен як матеріал-кандидат для створення активованих зовнішнім тиском надміцних і надтонких поверхонь. Цікавою особливістю спостережуваного переходу є те, що він відбувається при кімнатній температурі. Правда, поки можливість його практичного застосування обмежується тією обставиною, що тверда і міцна алмазоподібна структура з двошарового графена формується тільки в умовах підвищеного тиску, а при знятті впливу вона перетворюється на «звичайний» графен. Можливо, в перспективі будуть знайдені фактори, які зможуть стабілізувати тверду фазу в графені, а це дозволить формувати постійні захисні шари.

Джерело: Yang Gao, Tengfei Cao, Filippo Cellini, Claire Berger, Walter A. de Heer, Erio Tosatti, Elisa Riedo, Angelo Bongiorno. Ultrahard carbon film from epitaxial two-layer graphene // Nature Nanotechnology. 2017. DOI: 10.1038/s41565-017-0023-9.

Аркадій Курамшин