Хірально-індукована спинова селективність може допомогти розділяти рацемічні суміші на енантіомери

Ріс. 1. Ентіомери аланіна. У цієї амінокислоти є дві просторові конфігурації (D-аланін і L-аланін), що є дзеркальними відображеннями один одного. Атоми вуглецю — помаранчеві, кисню — зелені, азоту — блакитний, водню — червоні. Зображення з сайту people.eecs.berkeley.edu

Поділ хіральних молекул на енантіомери (молекули дзеркально симетричних конфігурацій) — одне з найважливіших завдань сучасної хімії. Досі для цього існували лише методи, засновані на різній взаємодії енантіомерів одних молекул з енантіомерами інших молекул. У новій роботі міжнародної колаборації вчених та інженерів показано, що енантіомери можна розділяти за допомогою селективної адсорбції до намагниченої поверхні, яка відбувається через різну поляризацію електронів в енантіомерах. Не виключено, що новий метод, при належному доопрацюванні, незабаром зробить революцію в хімії.

Деякі несиметричні молекули, що складаються з декількох різних атомів, можуть існувати у вигляді двох просторових конфігурацій, які виходять один з одного дзеркальним відображенням і не поєднуються ніякими поворотами (рис. 1). Такі молекули називаються хіральними, кожна з конфігурацій називається енантіомером, а їх суміш щодо 1:1 називається рацемічною. Багато біомолекулів (наприклад, всі білки, ДНК, цукру) мають хіральність, проте життя завжди використовує тільки один з енантіомерів (див. слабку взаємодію і хіральність біологічних молекул).

Саме через це хімікам черезвичайно важливо вміти розділяти енантіомери — адже різні енантіомери однієї речовини часом абсолютно по-різному впливають на організм. Мабуть, найвідоміший історичний приклад — снодійне талідомід, чия поява у продажу в 50-60-х роках ХХ століття призвела до світової трагедії небачених масштабів: десяткам тисяч дітей, народжених з вадами розвитку. Молекула талідоміду може існувати у вигляді двох оптичних ізомерів — право- і ліворуч. Один з них має заспокійливий і снодійний ефект, тоді як другий вклинюється в клітинну ДНК і перешкоджає нормальному процесу реплікації, необхідному для ділення клітин і розвитку зародка.

Енантіомери ідентичні за фізичними властивостями: у них однакові температури кипіння і плавлення, показник заломлення, щільність тощо. Вони можуть бути розрізнені лише при взаємодії з хіральним середовищем. Коли хімікам потрібно відокремити одну хіральну молекулу з суміші енантіомерів (наприклад, при синтезі лікарських препаратів) вони зазвичай звертаються до методів високоефективної рідинної хроматографії — ВЕЖГ (high-performance liquid chromatography — HPLC). Принцип поділу працює так: Розчин суміші енантіомерів проходить через колонку з хіральним наповнювачем, з яким енантіомери взаємодіють по-різному. Енантіомер, який взаємодіє слабше, покине колонку першим. Метод не завжди легко застосувати: для кожної молекули треба підбирати умови поділу і часом на це йде багато часу.

У новому дослідженні колаборації ізраїльських, польських і німецьких вчених, а також дослідників з IBM (США), опублікованому в журналі Science, запропонована альтернатива цьому підходу. Автори повідомляють, що енантіомери в рацемічній суміші можуть розділятися при взаємодії з намагниченою поверхнею.

Цей ефект можливий, тому що електрони в різних енантіомерах не поводяться однаково. Елементарні частинки, в тому числі і електрони, мають внутрішню властивість, звану спином. Спин електрона дорівнює або + 1/2, або _ 1/2. У хіральній молекулі ці спинові стани впливають на рух електронів. Через будову молекулярних орбіталів (які теж дзеркально симетричні в енантіомерах) електрони в одному спиновому стані рухатимуться ними легше, ніж в іншому (рис. 2). Це явище називається хірально-індукованою спиновою селективністю (chiral-induced spin selectivity, CISS, див. R. Naaman, D. H. Waldeck, 2012. Chiral-Induced Spin Selectivity Effect).

Ріс. 2. Схема ефекту хірально-індукованої спинової селективності. При зближенні з поверхнею електрони з різними спинами (маленькі стрілки) концентруються на нижніх краях двох енантіомерів (блакитні спіралі). Якщо поверхня намагається і поле спрямоване від поверхні (великі стрілки), то лівий енантіомер адсорбується з більшою ймовірністю, тому що у його електронів напрямок спинів протилежний напрямку поля. Малюнок з сайту cen.acs.org

Коли молекули стикаються з поверхнею, електрони в них перерозподіляються. Через ефект CISS у хіральній молекулі вони концентруються в одному спиновому стані в тому місці, де ця молекула взаємодіє з поверхнею. Якщо ж поверхня намагається, спинові стани електронів будуть вибудовуватися паралельно магнітному полю і поляризуватися. Тоді хіральна молекула буде або притягуватися, або відштовхуватися від поверхні залежно від спинового стану електронів, які концентруються на ee зверненому до поверхні кінці. В результаті, стверджують дослідники, один енантіомер буде краще адсорбуватися на спробованій поверхні, тоді як дзеркальна молекула (з протилежною хіральністю) буде від поверхні швидше відштовхуватися.

У статті ефект наочно продемонстрований на прикладі адсорбції енантіомерів олігоаланіну до намагниченої поверхні з кобальту із золотим покриттям (рис. 3). Після адсорбції платівки були оброблені наночастинками діоксиду кремнію, які прикріплюються до олігоаланину, але не можуть прикріпитися до порожньої золотої підкладки. Така обробка була використана, тому що, ці наночастинки добре видно в електронний мікроскоп, а чим більше адсорбувалося олігоаланину, тим більше буде щільність наночастинок, видимих на зображеннях. Золоте покриття потрібно також для запобігання окислення магнітної поверхні.

Ріс. 3. Ha зображеннях, отриманих за допомогою растрового електронного мікроскопа, помітно, що, коли магнітне поле було направлено «вгору» — від поверхні (фото i), L-аланіновий олігомер адсорбувався до поверхні у вісім разів частіше ніж при зворотній орієнтації поля (фото ii, на графіку v, на якому показана щільність адсорбованих частинок, цьому відповідають синій і помаранчевий стовпчики). D-олігоалан адсорбувався в чотири рази частіше до поверхні з магнітним полем «вниз», ніж до поверхні з магнітним полем «вгору» (фото iii і iv, а також зелений і жовтий стовпчики на графіку v). Різниця між енантіомерами, ймовірно, пов’язана з хіральною чистотою, яка була дещо вище у L-олігоаланіну. За відсутності магнітного поля (точніше, при впливі магнітним полем на поверхню золота без магнітного шару кобальту) адсорбція у енантіомерів була ідентична при будь-якому напрямку поля (червоні стовпчики). Зображення з обговорюваної статті в Science

Вчені показали, що виявлена різниця в адсорбції може стати в нагоді для поділу хіральних молекул. Вони змайстрували прототип розділової колонки і продемонстрували частковий поділ суміші енантіомерів олігоаланіну, фрагментів ДНК і амінокислоти цистеїну. Вчені відчували ефект на безлічі хіральних молекул і поки не знайшли жодної, де б він не спостерігався. Слід зазначити, що ефект поділу енантіомерів спостерігається поки тільки при короткостроковій адсорбції (кілька секунд): зв’язок обох енантіомерів з поверхнею має однакову силу і поляризації після адсорбції більше не відбувається, тому з часом, якщо не зупинити вчасно процес адсорбції, селективний ефект пропадає. Можливо, скоро хіміки зможуть замінити ВЕЖГ-колонки на магнітні. Звичайно, потрібно ще багато роботи, щоб показати, що таким способом можна ефективно розділяти рацемічні суміші. Не виключено також, що з такою поведінкою енантіомерів вийде пов’язати виникнення гомохіральності біологічних молекул.

Джерела:

1) Koyel Banerjee-Ghosh, Oren Ben Dor, Francesco Tassinari, Eyal Capua, Shira Yochelis, Amir Capua, See-Hun Yang, Stuart S. P. Parkin, Soumyajit Sarkar, Leeor Kronik, Lech Tomasz Baczewski, Ron Naaman, Yossi Paltiel. Separation of enantiomers by their enantiospecific interaction with achiral magnetic substrates // Science. 2018. DOI: 10.1126/science.aar4265.

2) Sam Lemonick. Magnetic fields could fish out enantiomers.

Див. також:

1) Михайло Нікітін. «Походження життя»: Голова 8. Походження хіральної чистоти.2

) На шляху до пояснення гомохіральності життя: поляризовані електрони ініціюють хірально-селективні реакції в газовій фазі, «Елементи», 15.09.2014.

Григорій Молев