Кристали

Потрібно зізнатися, що в 10-му номері «Квантика» за 2018 рік я вас трошки обдурила. Не всіх, а тільки тих, хто зліпив з пластиліну молекули кухонної солі (NaCl) і оксиду заліза (Fe₂O₃). Справа в тому, що таких молекул немає. Сіль не складається з молекул!

Якщо «подивитися» на неї в дуже сильний електронний мікроскоп (у звичайний оптичний такі дрібні деталі не розгледіти), виявиться, що замість того, щоб попарно розділитися на молекули — кожному атому натрію свій атом хлору, — всі атоми побудовані, як солдати на плацу! Та ще й не на площині, а в просторі. На однакових відстанях один від одного чергуються Na — Cl — Na — Cl -… Якщо цей лад і зліпився з молекул, вже не розрізнити, де яка, і не зрозуміти, з яким атомом хлору міг бути зчеплений цей атом натрію: всі сусідні атоми Cl знаходяться від нього на рівних відстанях.

Ріс. 1. Іонний кристал кухонної солі (синій — Na +, зелений — C^{l ‑)}

Це — іонний кристал (рис. 1). Пам’ятаєте, що таке іонний зв’язок? Атом хлору «відбирає» у атома натрію електрон, і обидва атоми стають іонами — «дефектними» атомами з числом електронів, не рівним числу протонів, і тому зарядженими: натрій позитивним, а хлор негативним. Тепер вони притягують один одного. Але якщо поруч багато інших таких же іонів, то всі негативні притягуються до всіх позитивних! Правда, від усіх інших негативних при цьому відштовхуються. Виходить, що їм зручно розташуватися в такому ось шаховому порядку. І хоча кожен окремий хлор відібрав електрон у якогось одного натрію, притягується він до всіх своїх сусідів-натріїв. Отже, число зв «язків -» ручок «набагато більше.

Це з’єднання виходить дуже твердим і міцним. У магазинах переважно продають дрібно помолоту сіль, а якщо взяти сіль великого помолу або взагалі «кам’яну» — необроблену, то роздробити її можна хіба що молотком.

Оксид заліза теж кристалічна речовина, але іони заліза і кисню шикуються інакше — кристалічна решітка інша (рис. 2).

Рис, 2. Кристалічна решітка оксиду заліза Fe₂O₃

Завдання 1

Вгадайте, яким кольором на малюнку 2 зображені іони заліза, а яким — кисню. Підказка: всі атоми одного елемента в цьому кристалі рівноправні, тобто їх положення відносно сусідів і кількість зв’язків з сусідами одне і те ж.

Відповідь

Іони кисню червоні. У такій решітці синіх кульок в 1,5 рази менше, ніж червоних. Та й паличок із синіх кульок стирчить по 6 штук, а з червоних — по 4 (кожен зв’язок у цьому кристалі «працює» двічі).

Кристали виникають не тільки у речовин з іонним зв’язком між атомами. Вони можуть складатися і з таких атомів, які діляться електронами один з одним, а не віддають «назовсім» — це називається ковалентним зв’язком. Так, вуглець може утворювати навіть кілька різних видів кристалів, «під настрій» — дивлячись які умови навколо. І в залежності від того, як побудувалися атоми — одні й ті самі атоми вуглецю! — виходять зовсім різні речовини. (А якщо атоми ніяк не побудувалися, а «валяються» як попало — виходить сажа.)

Завдання 2

Алмаз і графіт (з якого роблять стрижні для олівців) — дві різні кристалічні речовини з атомів вуглецю. Згадайте, що ви знаєте про ці речовини, і скажіть: яке з них праворуч, а яке ліворуч на малюнку 3?

Рис, 3. Кристалічні решітки графіту і алмаза: де чия?

Відповідь

Алмаз — одна з найбільш твердих відомих речовин. Це завдяки тому, що атоми в кристалічній решітці «розтопирюють» свої палички-зв’язки майже симетрично в усі боки. У кристалі графіту атоми утворюють відносно міцну схожу на бджолині соти структуру в кожній з горизонтальних (на малюнку) площин, а між площинами і відстань майже в 3 рази більше, ніж між сусідніми атомами в шестикутниках, і зв’язки слабенькі. Тому при навантаженні, навіть невеликий — наприклад, коли ми проводимо олівцем за папером, — зв’язки між площинами легко руйнуються, і графіт «відламується» цілими шарами — залишається на папері.

А буває, що в кристали будуються не окремі атоми, а цілі молекули. Наприклад, лід: це теж кристалічна речовина, але решітку утворюють молекули води (рис. 4). У кожній молекулі води кисень хоч і «ділиться» своїми електронами з атомами водню, але при цьому «відтягує» всі загальні електрони від ядер водню — ближче до себе. Так що кожен електрон начебто крутиться навколо обох ядер, але навколо кисню — більше. Виходить, що кисень трошки заряджений негативно, а водень — позитивно. І ось в результаті кисневий «кінець» однієї молекули притягується до водневого «кінця» іншої. Це тяжіння і утримує їх у ґратах.

Рис, 4. Кристалічна решітка льоду. Червоні кульки — кисень, сірі кульки — водень

Але зовсім особливий вид зв’язку, який буває тільки в кристалі, придумали собі метали. Це такі атоми, у яких по одному-два електрони на зовнішньому ^{рівні-поверсі 1}, і їм їх віддати зовсім не шкода. Такі атоми «діляться» своїми електронами не просто з найближчим сусідом, а з усіма іншими атомами кристала! Тобто всі ці «зайві» електрони стають спільними і літають по всьому кристалу. А іони — ядра з рештою електрон — стоять «у строю» і утворюють кристалічну решітку.

Велика свобода електронів забезпечує одну з головних властивостей металів — здатність проводити електричний струм. Струм — це впорядкований (дружній, в один бік) рух заряджених частинок. Якщо приєднати шматок металу до батарейки, іони решітки стоять нерухомо, а електрони біжать (точніше, дрейфують — бігаючи туди-сюди, поступово зсуваються) всі в один бік, до «плюсу» батарейки. Це не означає, що їх у металі стає менше: адже струм тече, тільки коли металевий дріт приєднаний до батарейки. І замість електронів, що «тікають» в батарейку на одному кінці дроту, з батарейки приходять нові електрони на інший кінець. Провід при цьому завжди залишається незарядженим. Але якщо батарейку приєднати до шматка пластмаси, гуми або навіть до сухого дерева — струм не потече: немає вільних електронів, всі прив’язані до своїх молекул, нікому бігти.

Ще метали добре проводять тепло: спробуєш нагріти один кінець — нагрівається весь шматок ^{метала2}. Це теж через вільні електрони: літаючи між холодним і гарячим кінцями, вони переносять тепло і зрівнюють температуру.

Завдання 3

Не дуже чиста вода (і, наприклад, мокра деревяшка) проводить струм, хоча вона і не метал. Що ж «бігає» в цьому випадку?

Відповідь

«Бігають» рухливі заряджені частинки, що плавають у воді. Зазвичай це розчинені в ній солі: у воді кристал солі розвалюється на шматки — окремі іони, які не поспішають повертати один одному відібрані електрони. Чим більше солей — тим краще вода проводить струм. А через дуже чисту воду струм не йде.

Кристалічне чи аморфне?

Взагалі-то всі «по-справжньому тверді» речовини, що добре зберігають свою форму, — кристалічні. Хоча ось пластилін або глина наприклад, коли засохнуть, — цілком тверді, а зовсім не мають кристалічної структури. Такі речовини називаються аморфними (такими, що не мають форми): молекули (або атоми) в них не побудовані в суворому порядку, а «накидані» більш-менш як потрапило. Часто буває, що одні й ті самі молекули можуть утворювати і кристалічну речовину, і аморфну (згадайте алмаз, графіт, вугілля і сажу). Щоб атоми встигли «побудуватися» в кристал, розплавлена речовина повинна остигати досить повільно. Якщо остужати його швидше — вийде аморфне тіло.

У кристалічних речовин є певна температура плавлення, у кожного своя; якщо нагріти їх до цієї температури, вони різко змінюють свої властивості і плавляться, перетворюються на рідину: кристал розвалюється на окремі молекули. У аморфних тіл ніякої певної температури плавлення немає — при нагріванні вони плавно стають все більш плинними. Молекули (або атоми) в них і так вже розташовані як в рідині.

Завдання 4

При нагріванні аморфні тіла (наприклад, скло) стають більш «рідкими», молекули в них — більш рухливими. Чому ж глина при випалі стає не м’якою, а дуже твердою?

Відповідь

При випалі з глини випаровується вся вода, яка забезпечувала рухливість глини; йдуть хімічні реакції: глина складається з різних компонентів, і частина з них — органічні добавки — згорає, інша частина «перебудовується». Так що глина до випалу і кераміка, що вийшла після, — дві різні речовини.

Елементарна комірка і види решіток

Ми говорили в № 10 «Квантика» за 2018 рік, що молекула — «мінімальний шматочок» речовини, яка ще визначає його хімічні властивості: взявши багато таких шматочків, отримаємо скільки завгодно цієї ^{речовини}. У кристалічної речовини «мінімальна кількість», яка її все ще повністю визначає, — не молекула, а елементарна комірка. Це найменший шматочок решітки, з копій якого можна скласти всю ^{решітку 4}.

Наприклад, кристалічна решітка кухонної солі виходить багаторазовим повторенням такого шматочка: Na — Cl. Це і є елементарна комірка солі, в ній два атома. А в елементарній комірці полонію — всього один атом (рис. 5). Така кристалічна решітка називається простою кубічною: весь кристал можна скласти з однакових кубиків, в кожному — один атом (на малюнку один з цих кубиків виділений синім). Це і є елементарна комірка.

Рис, 5. Проста кубічна решітка і її елементарна комірка

Зверніть увагу! Чорні лінії, якими на цьому і наступних малюнках зображені зв’язки між іонами, теж утворюють кубики. Але «розрізати» (навіть подумки) кристал на комірки зручніше не по них — а то атоми потраплять на межі розрізів, і ми легко заплутаємося, розбираючись, чи «вважається» цей атом всередині того чи цього кубика. Краще просто зрушити нашу уявну (синю) сітку з елементарних комірок.

Наступний за складністю тип решітки — такий, в якому атоми розташовані не тільки по вершинах кубиків, намальованих чорними паличками-зв’язками, але і в центрі кожного кубика (рис. 6, зліва). Так влаштовані, наприклад, кристали заліза. А інші атоми — наприклад, міді і золота — воліють будуватися в гранецентровані решітки, у яких атоми стоять у вершинах кубів і в центрах їх граней (рис. 6, праворуч).

Рис. 6. Кубічні решітки: об’ємноцентрована і гранецентрована

Завдання 5

Намалюйте елементарні комірки кристалічних решіток заліза і золота. Скільки атомів у кожній з них? Якщо важко відразу розібратися з об’ємною картинкою, намалюйте спершу «квадратну реброцентровану» решітку на площині і з’ясуйте, яка у неї елементарна комірка.

Відповідь

У квадратній реброцентрованій решітці на площині 3 атома в елементарній комірці: при зрушеннях синього квадратика вгору-вниз і вправо-вліво з одного вийдуть всі «вузлові» атоми, з іншого — всі центри горизонтальних ребер, з третього — центри вертикальних.

У елементарній комірці заліза (об’ємноцентрована решітка) два атома: один — з тих, що стоять у вузлі чорної решітки, і один — в центрі клітини чорної решітки. Інші вузли та центри клітин отримують зсув елементарної комірки.

У комірці золота (гранецентрована решітка) 4 атоми: «вузловий» і 3 центри граней — горизонтальної, фронтальної і бокової.

Як ми бачили на прикладі вуглецю, бувають і некубичні решітки: у графіту, наприклад, елементарна комірка має форму шестикутної призми.

Завдання 6

Один наполегливий школяр вирішив зробити з пластиліну і сірників точну модель кристалічної решітки залізного кубика зі стороною 1 мм. Відстань між атомами заліза в сусідніх вузлах решітки всього 3 ангстрема (пишеться 3 ^), 1 ^ = 10 ^‑ 10 м (одна десятимільярдна метра). Якого розміру вийде модель?

Відповідь

Довжина сірника дорівнює 4 см. Отже, модель буде більшою за оригінал 4 см 3, = 4 3· 10 8 = 4 3·  100000000 разів. Моделлю шматочка розміром в 1 мм буде сірниковий куб з довжиною боку 4 3· 10 8 мм = 4 3· 10 5 м ^ 130 км, це поперечний розмір невеликої європейської країни. А 130 км у висоту — це вже за кордоном атмосфери! Навряд чи хто впорається з таким завданням…

Завдання 7

Нехай з атомів одного і того ж елементу (тобто однакових) вдалося зробити два різних кристала: один з простою кубічною решіткою, інший з гранецентрованою. Довжина кубика (крок решітки) першого кристала при цьому вийшла в 2 рази менше кроку решітки другого. Взяли два однакових за обсягом великих шматки обох кристалів. Який з них важчий і в скільки разів?

Відповідь

Одна елементарна комірка другого кристала займає об’єм, як 8 елементарних комірок першого: адже і довжина, і ширина, і висота її в 2 рази більше. В елементарній комірці другого кристала поміщається 4 атома, тому що вона — гранецентрована. А в такому ж обсязі першого кристала, у 8 його елементарних комірках, розміщується 8 атомів. Отже, однакові за обсягом шматки обох кристалів відрізняються за масою в 2 рази, перший — важче.

Правда, ми не врахували «крайові ефекти»: крайній шар атомів не потрапляє в «підраховані» елементарні комірки. Але навіть дуже маленький шматочок кристала містить мільйони мільйонів елементарних осередків. Кількість атомів «вздовж кордону» порівняно з цим величезним числом зневажливо мала.

Художник Марія Усеїнова

¹ Або побільше, але у атомів з дуже великою кількістю електронів, так що на верхніх поверхах «електронного будинку» до ядра вже дуже далеко і зовнішні електрони тримаються зовсім неміцно. Через це в нижніх рядках таблиці Менделєєва майже всі елементи — метали.

² Можете перевірити це, нагріваючи один кінець вилки або ложки над плитою або опускаючи їх у гарячу воду. Тільки не обпекіться.

³ Маються на увазі «чисті» речовини, з однакових молекул. Суміші різних речовин (як повітря або дерево) ми зараз не обговорюємо.

⁴ Найменші — тому що дві сусідні елементарні комірки, наприклад, теж можна копіювати, і вийде те ж саме. Цікаво знайти найменший з усіх можливих «цеглинок». Але все-таки такий, який «зберігає симетрії решітки»: якщо вся решітка симетрична, наприклад переходить сама в себе при повороті на 90 °, то і елементарна комірка повинна бути так само симетрична. Зокрема, якщо решітка складається з кубів, то і елементарна комірка повинна мати форму куба.