Нітриди і карбонітриди з нижньої мантії можуть допомогти знайти втрачений азот

Ріс. 1. На мікрофотографії кристала алмазу з району Ріо-Сорісо (штат Мату-Гросу, Бразилія) видно, що він весь буквально «нашпигований» включеннями. Найбільш великий «бульбашку» газово-рідкого включення показано чорною стрілкою. Фото з популярного синопсису до обговорюваної статті

Вивчивши склад включень в алмазах з нижньої мантії Землі, вчені вперше виявили в їх складі нітриди і карбонітриди заліза, що швидше за все утворилися в процесі інфільтрації рідкого металу, що містить легкі елементи, із зовнішнього ядра в підошву нижньої мантії. Припущення про те, що ядро є головним резервуаром азоту, дозволяє зняти питання про «дефіцит азоту» в надрах Землі порівняно з іншими планетами Сонячної системи.

Для прямого вивчення геологам доступні лише зовнішні шари Землі (до 15 км від поверхні), куди можна «дістатися» за допомогою буріння. До мантії — частини земної товщі, яка знаходиться між ядром і корою на глибинах від 30 до 2900 км, дістатися поки неможливо: занадто дорого і складно при сучасних технологіях. Найглибша в світі Кольська надглибока свердловина при плановій глибині 15000 м реально досягла позначки 12262 м від поверхні Землі і була зупинена у зв’язку з припиненням фінансування в 1995 році. Тому уявлення про склад мантії і процеси, що відбуваються в ній, ґрунтуються здебільшого на непрямих даних геофізики, космохімії, експериментальної мінералогії, петрології та геохімії.

Однак в історії Землі неодноразово відбувався геологічний процес, в ході якого на поверхню виносився матеріал з величезних глибин. Йдеться про утворення кімберлітових трубок (рис. 2): вертикальних або близьких до вертикальних геологічних тіл, заповнених кімберлітом. Ця своєрідна гірська порода ультраосновного складу брекчіевидної (уламкової) будови містить кристали глибинних мінералів — алмаза, олівіна, піропа, ільменіту, хромдіопсиду, флогопиту, а також ксеноліти (уламки) мантійних порід. Саме кімберлітові трубки є головним первинним джерелом природних алмазів. На нашій планеті відомо понад 4000 кімберлітових трубок, алмазоносними з них є приблизно 3-4%. Кімберліти мають різний вік (як правило, це сотні мільйонів років), але територіально більшість з них приурочена до давніх платформ.

Рис, 2. Схема будови типової кімберлітової трубки. Верхня частина (кратер) заповнена перевідкладеними пірокластами — уламковим матеріалом, викинутим під час вибуху. Звужуючись вниз, кратер переходить у воронкоподібну (діатремову) частину, складену великоуламковими породами — кімберлітовими брекчіями. Найнижня коренева частина трубок (підводний канал) складена масивним кімберлітом. Підводний канал часто поділяється на кілька частин, кожна з яких з глибиною переходить в дайку — вертикально розташовану плитоподібну структуру (тріщину, заповнену магматичним розплавом). Малюнок з сайту ru.wikipedia.org

Щоб атоми вуглецю «склалися» в кубічну кристалічну решітку і утворився алмаз, потрібні високі температури (1400-1900 ° С) і величезні тиски — не менше 4-5 ГПа (40000-50000 атмосфер), а також стійкий підток вуглецю або його з’єднань до місць кристалізації алмазу. На поверхні Землі такі тиски можуть виникнути лише у виняткових випадках, наприклад, у місцях падіння великих метеоритів. Дійсно, в стародавніх і сучасних метеоритних кратерах знаходять імпактні (виникли в момент удару) алмази. Однак більшість алмазів все-таки формуються глибоко в мантії Землі. Потім глибинна магма, що містить кристали алмазів, піднімається вздовж розломів, що утворюються в період тектонічної активізації платформ. При цьому утворюються кімберлітові дайки. Коли тиск газів у кімберлітовій магмі перевершує зовнішній тиск, відбувається газовий прорив, що супроводжувався дробленням гірських порід. Порожнини (трубки), що утворилися, заповнюються уламками порід і кімберлітовим розплавом.

Глибинні ксеноліти і мінерали кімберлітів є унікальними джерелами інформації про глибинні оболонки Землі. Не випадково кімберлітові трубки називають «природними надглибокими свердловинами». Основний інтерес представляють навіть не самі глибинні мінерали, а газово-рідкі і тверді включення в них (рис. 1), що представляють собою фрагменти середовища, в якому відбувалося утворення цих мінералів. Алмази займають серед джерел інформації про мантію особливе місце (див. Алмази в перидотитах утворилися з рідких і газоподібних вуглеводнів перехідної зони мантії, «Елементи», 02.11.2017). Більшість алмазів відбуваються з глибин 150-200 км (верхня мантія), але є й такі, які відносяться до глибин перехідної зони мантії (410-660 км) і до нижньої мантії (понад 660 км). Кімберліти району Ріо-Сотісо в Бразилії — це унікальні глибинні утворення, що містять матеріал з глибин близько 1700 км, який був піднятий до поверхні в складі мантійного плюму, що зародився на кордоні ядра і нижньої мантії.

Глибину формування алмазів визначають на основі результатів вивчення хімічного складу асоціюючих з ними мінералів ксенолітів і включень в цих мінералах. Для більшості мінеральних фаз на основі експериментів і термодинамічних розрахунків вже давно побудовані діаграми зміни складів при зміні тиску і температури (РТ-умови), і хімічний склад породотворних мінералів точно вказує на конкретні РТ-умови, які характерні для певних глибин.

Фелікс Камінський (Felix Kaminsky) — один з найбільших в світі фахівців з геології, петрології і мінералогії алмазних родовищ, засновник канадської компанії KM Diamond Exploration Ltd., і Річард Вірт (Richard Wirth) з відділу хімії і фізики природних матеріалів Німецького центру дослідження землі Берпітьомі (Gпотz) Результати дослідження опубліковані в журналі American Mineralogist.

Включення вивчалися за допомогою просвічувальної електронної мікроскопії (TEM), доповненої комплексом спектроскопічних методів — енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії (EDX) і спектроскопії характеристичних втрат енергії електронами (EELS). Авторами вперше у складі включень в алмазах були виявлені нітриди і карбонітриди заліза. Серед нітридів ідентифіковано тригональний Fe₃N і орторомбічний Fe₂N, серед карбонітридів — тригональний Fe₉ (_N0,8_C0,2₎ 4 в поєднанні з карбідом заліза _Fe₇C3, карбідом кремнію SiC, а також оксидами Cr-Mn-Fe і Mn-Fe. Виявлено широкий ряд перехідних різновидів карбонітридів від _Fe5 (C_, N) 3 _до Fe23 (C, N) 6 з відношенням Fe/( C, N) від 1,65 до 3,98 (рис. 3).

Рис, 3. Потрійна (трикоординатна) діаграма складів природних карбонітридів з включень в алмазах (червоний), а також (для порівняння) — з хромітитів (коричневий), мафічних (залізомагнезіальних) порід (синій), метеоритів і місячного грунту (зелений). З діаграми видно, що азот характерний тільки для включень в алмазах. Маленький трикутник вгорі ліворуч — місце наведеної схеми на загальній діаграмі складів системи С-N-метали. Зображення з обговорюваної статті в American Mineralogist

Одна із загадок хімії Землі, над якою ламають голову геохіміки, — так званий «дефіцит азоту» у складі Землі. Азот — шостий за поширеністю хімічний елемент Сонячної системи після водню, гелію, кисню, вуглецю і неону, проте вміст його в хімічному балансі Землі по відношенню до кремнію (нормування по кремнію — загальний параметр оцінки поширеності елементів у Сонячній системі) на порядок нижче, ніж в інших планетах земної групи або в астероїдах. А кисню в Землі взагалі на 4 порядку більше, ніж азоту (мається на увазі Земля в цілому, а не тільки її атмосфера). Водночас на Сонці і взагалі в Сонячній системі кисню всього в 3-5 разів більше ніж азоту. Окиси — сполуки з киснем — є основною складовою частиною кам’янистих твердих частинок, з яких утворилася Земля, а сполуки хімічно пасивного азоту присутні в них лише в нікчемній кількості.

Хоча гірські породи містять дуже мало азоту, а в атмосфері його майже 80%, велика частина земного азоту зосереджена все-таки в надрах. Це пояснюється тим, що атмосфера становить лише одну мільйонну частку всієї маси Землі. Ставлення вмісту азоту в Землі до його утримання у вуглистих хондритах, що відображають первинний склад протопланетної хмари, знаходиться взагалі на рівні 0,11%. Як пояснення цього факту зазвичай наводиться гіпотеза про те, що на ранніх етапах історії Землі мала місце потужна азотна дегазація — азот виділився з надр планети і тепер знаходиться в складі атмосфери. Однак навіть з урахуванням атмосферного азоту проблема «дефіциту азоту» зберігається. Щоб «покрити» цей «дефіцит», глибинні оболонки Землі повинні містити азоту на два порядки більше, ніж його містить сучасна атмосфера.

Сидерофільна геохімічна природа азоту (спорідненість до заліза), його виключно висока розчинність у металевих сплавах, а також той факт, що в залізних метеоритах підвищено вміст азоту, стали свого часу підставою для висунення гіпотези про те, що більша частина земного азоту досі міститься в ядрі. Автори вважають виявлення нітридів у найбільш глибинних різновидах алмазів прямим доказом збагаченості азотом підошви нижньої мантії і підтвердженням даної гіпотези. Вони припускають, що основний геохімічний резервуар азоту Землі знаходиться в ядрі і нижній мантії.

Для любителів точних обчислень наведемо цифри, якими оперують автори. При оціночному вмісті азоту в ядрі близько 5000 ppm (J. F. Adler and Q. Williams, 2005. A high-pressure X-ray diffraction study of iron nitrides: Implications for Earth’s core), коефіцієнт фракціонування між ядром і мантією 40 (W. F. McDonough, 2014. Compositional Model for the Earth’s Core) і загальній масі ядра і мантії 1,972^{… 10}27 і 4,043 1027 грам відповідно (C. F. Yoder, 1995. Astrometric and geodetic properties of the Earth and the solar system) загальна маса азоту в ядрі повинна становити 966⁰ ″ 1021 грам ″, а в мантії ^{″ — 55}0 1021 грам (94,97% і 4,97% від загальної кількості азоту відповідно). Тоді валовий вміст азоту в Землі складе 17,03 ppm, що з точністю ^ 2% відповідає вмісту азоту в хондритах.

Таким чином, виявлення нітридів і карбонітридів заліза в нижньомантійних алмазах з кімберлітів Бразилії дозволяє зробити два дуже важливих висновки. По-перше, воно показує, що залізо в ядрі Землі може бути присутнім не тільки у формі карбидів, але і у формі нітридів, а також у вигляді різних проміжних сполук — карбонітридів. По-друге, є важливим аргументом на користь гіпотези про ядру як головний резервуар земного азоту, яка дозволяє пояснити проблему «дефіциту азоту» в хімічному балансі Землі.

Джерело: Felix Kaminsky, Richard Wirth. Nitrides and carbonitrides from the lowermost mantle and their importance in the search for Earth’s «lost» nitrogen // American Mineralogist. 2017. DOI: 10.2138/am-2017-6101.

Владислав Стрекопитов