Новий рідкий галієво-паладієвий каталізатор не поступається промисловим

Ріс. 1. Зображення пористих скла з закріпленим галієм і сплавом галій-паладій, отримані за допомогою методу скануючої електронної мікроскопії. а — чистий галій; b, c — краплі сплаву GaPd (атомарне співвідношення Ga:Pd = 10:1) до початку каталітичної реакції; d — краплі сплаву після 20 годин каталітичної реакції дегідування. Зображення з обговорюваної статті в Nature Chemistry

Німецькі хіміки вперше використовували в закріпленому рідкометалічному каталізаторі не розчин, а розплав металу. У реакції дегідування насичених вуглеводнів — важливого для хімічної промисловості процесу — нанесений на твердий субстрат рідкий сплав галію з паладієм проявляє активність, порівнянну з активністю комерційно доступних каталізаторів, зберігаючи при цьому свої робочі властивості протягом більш тривалого часу. Після вирішення низки технологічних питань і вивчення каталітичної активності рідкометалічного каталізатора в інших реакціях сплав галій-паладій може знайти застосування в промисловій хімії.

У хімії каталізу важливу роль відіграють так звані гетерогенні каталізатори (див. також Heterogeneous catalysis), термодинамічна фаза яких відрізняється від фази взаємодіючих речовин: зазвичай такі каталізатори тверді, а реагуючі речовини — рідини або гази. Такий каталізатор наносять (закріплюють) на твердий пористий носій, або підкладку (див. Catalyst support) — інертний або малоактивний матеріал, що служить для стабілізації на його поверхні частинок активної каталітичної фази. Тому їх також називають «закріпленими». Закріплений каталіз дозволяє скомбінувати переваги ефективності та селективності гомогенних каталізаторів і легкість відокремлення від реакційної суміші каталізаторів гетерогенних: після завершення хімічної реакції носій із закріпленими на ньому каталітично активними центрами можна просто відокремити від продуктів реакції фільтруванням.

З 1980-х років у процесах промислового і тонкого органічного синтезу застосовуються закріплені рідкі металокомплексні каталізатори. Спочатку в якості активної каталітичної фази в них використовувалися краплі розчинів металокомплексних каталізаторів в органічних розчинниках з температурою кипіння вище 150 ° С (диметилформамід, гексаметапол), закріплені на твердих носіях за рахунок хімічних зв’язків або міжмолекулярних взаємодій. Пізніше замість них стали застосовуватися розчини комплексів металів в іонних рідинах. Перевагою іонних рідин є висока температура кипіння і стійкість до коксування — високотемпceних хімічних процесів, в результаті яких з низькомолекулярних сполук утворюються високомолекулярні продукти, які можуть блокувати активні центри каталізатора, знижуючи або блокуючи його здатність прискорювати хімічні процеси.

Відомо вже чимало успішних прикладів застосування закріплених рідких металокомплексних каталізаторів, проте їх загальним недоліком є те, що такі каталізатори не можна використовувати при температурі вище 200 ° C — при цій температурі і «класичні» органічні розчинники, і іонні рідини починають руйнуватися, осмолятися, в результаті чого розчинені в них комплекси металів втрачають свою каталітичну активність. Оптимальні ж температури для проведення багатьох промислово важливих процесів лежать набагато вище.

Дослідники з групи Петера Вассершайда (Peter Wasserscheid) з німецького Університету імені Фрідріха-Олександра вирішили використовувати як рідкого гетерогенного каталізатора плівку зі сплаву, що містить розчинений у галії паладій, закріплену на пористому скляному носії. Низька температура плавлення чистого галію (29,8 ° C) обумовлює те, що сплав галій-паладій, що містить від 2,5% до 15% паладію по масі (сплави таких складів вивчали на предмет прояву каталітичної активності), залишається рідким при температурі 400-450 ° С (рис. 2) — оптимальною для проведення ряду промислово важливих процесів, таких як реакції гідрування і дегідрування (відповідно до механізмів протікання хімічних реакцій, прямий і зворотний хімічні процеси прискорюються одним і тим же каталізатором).

Ріс. 2. Фрагмент фазової діаграми (діаграми, що відображає залежність агрегатного стану і можливості утворення інтерметалевих сполук від складу суміші і температури) сплаву галій-паладій. Заштрихована область у верхньому лівому куті вказує на умови (температура реакції і склад сплаву), в яких проводили модельну каталітичну реакцію дегідування. Зображення з обговорюваної статті в Nature Chemistry

Дегідування алканів — одна з найбільш корисних реакцій у промисловому органічному синтезі: алкани, або парафіни, які є компонентами природних джерел вуглеводневої сировини, відрізняються вкрай низькою реакційною здатністю, і для використання в подальших хімічних процесах їх необхідно конвертувати в більш реакційноздатні ненасичені алкени, подвійний зв’язок яких дозволяє безпосередньо з них отримувати полімерні матеріали, а також проміжні продукти органічного синтезу.

Ще одна відмінність нового рідкого закріпленого каталізатора в тому, що реагенти не розчиняються в сплаві галій-паладій і каталітична реакція протікає не в розчині, що містить каталізатор, а на поверхні краплі сплаву. Передбачається, що каталітічно активним центром в даному випадку виступають окремі атоми паладію, що плавають в «озерах» галію.

Дослідники порівняли каталітичні властивості сплаву галлій-паладій з властивостями зарекомендували себе в промисловому синтезі комерційно доступних каталізаторів, таких як платина або паладій, закріплених на носії з оксиду алюмінію. Як модельну реакцію було обрано процес дегідрування бутану (рис. 3).

Ріс. 3. Модельна каталітічна реакція дегідування дозволяє отримати з бутану суміш ізомерних бутенів

Така модель була обрана не випадково: металеві паладій і платина, а також їх з’єднання є відомими каталізаторами процесів дегідування і гідрування, тому дослідники очікували прояву каталітичних властивостей і від галлій-паладієвого розплаву. Дегідування бутану добре вивчено і фактично є «» робочою конячкою «» для випробування нових каталітичних систем. Якщо новий кандидат в каталізатори перевершує «золотим стандартом» «каталізу дегідрування металеву платину, закріплену на оксиді алюмінію або вуглецю, хоча б за одним з параметрів ефективності — ступеня прискорення каталітичної реакції, довговічності роботи каталізатора, вибірковості в перетворенні бутану в якийсь один з продуктів дегідрування і т. д., — дослідження» «кандидата в каталізатори». Якщо виходить так (а саме найчастіше так і буває в хімічному пошуку), що випробувана на предмет каталітичної активності речовина анітрохи не краща «» стандарту «», подальші роботи по можливості її застосування в управлінні хімічними реакціями припиняються.

Сплав галій-паладій не поступався відомим каталізаторам на коротких дистанціях і однозначно перевершив їх на довгих. Так, при температурі 445 ° C протягом трьох годин і платина на оксиді алюмінію, і рідкометалічний каталізатор демонстрували близьку активність (за розрахунками, один атом платини або паладію забезпечував перетворення 3-4 молекул бутану протягом години) і селективність (в обох випадках на цільовий продукт дегідування, суміш трьох ізомерних бутенів — бутена-1, цис-бутена-2 і транс-бутена-2, припадало 80-85% від молекул бутану, що вступили в реакцію). Через 20 годин після безперервного процесу дегідування платиновий каталізатор втрачав до 40% своєї активності, в той час як галлій-паладієвий сплав зберігав свої властивості і через сто годин безперервного процесу конверсії бутану.

Дослідники планують вивчити виявленого ними каталітичну активність сплаву галій-паладій і в інших реакціях, важливих для органічної хімії. У їхніх планах — перевірка активності сплавів галію і з іншими металами, які в таких умовах можна буде «роздробити» до окремих атомів. Так, наприклад, є надія на те, що сплав галій-нікель зможе прискорювати унікальні хімічні реакції. Ця надія викликана тим, що електронна конфігурація і, отже, реакційна здатність ізольованих атомів нікелю в рідкометалічному каталізаторі повинна відрізнятися від властивостей атома нікелю, оточеного іншими атомами нікелю в складі нікелевої наночастинки, що входить до складу такого відомого каталізатора, як нікель Ренея.

Безумовно, новий тип каталізатора може виявитися досить перспективним напрямком закріпленого каталізу. Однак, оскільки це перший приклад застосування рідкого металу, нехай навіть сплаву, для прискорення хімічних процесів, система дуже сильно відрізняється від усього, з чим доводилося мати справу. До використання в промисловості потрібно вирішити цілий ряд питань, пов’язаних з масштабним отриманням такого каталізатора і способами його зберігання. Також необхідно вивчити способи його регенерації (вилучення каталізатора з реакційної суміші після завершення реакції, його очищення і підготовки до повторного використання) і зрозуміти, чи не буде він втрачати активність при регенерації і при зберіганні. (Те, що каталізатор виходить з реакції, «не змінившись в особі», — дуже велике спрощення. Реальний каталізатор «отруюється» або через забруднення поверхні, або через вторинні реакції. Тому повинні бути способи повторного приведення каталізатора в робочий стан.)

Тим не менш досить можливо, що процес адаптації нового типу каталізаторів до існуючих технологій буде швидко пройдений, і в хімічній технології органічних сполук з’явиться новий розділ — гетерогенний рідкометалічний каталіз.

Джерело: N. Taccardi, M. Grabau, J. Debuschewitz, M. Distaso, M. Brandl, R. Hock, F. Maier, C. Papp, J. Erhard, C. Neiss, W. Peukert, A. Görling, H.-P. Steinrück, P. Wasserscheid. Gallium-rich Pd–Ga phases as supported liquid metal catalysts // Nature Chemistry. 2017. DOI: 10.1038/nchem.2822.

Аркадій Курамшин