Плазмовий електроліз дозволяє отримувати аміак з азоту і води без каталізатора

Ріс. 1. Плазмовий електрод у дії. Фото з сайту chemistryworld.com

Американські хіміки отримали аміак з азоту і води, не використовуючи ні жорстких умов реакцій, ні каталізаторів. Для активації азоту вони використовували плазмовий електрод. Аміак — найважливіший продукт хімічної промисловості, саме в нього пов’язують атмосферний азот для виробництва інших азовмісних сполук. Щорічно виробляється 180 млн тонн аміаку за розробленим більше століття тому процесом Габера — Боша, на що витрачається 1% від всієї енергії, що виробляється людством. Новий спосіб, якщо його вийде масштабувати і впровадити в промисловість, повинен буде полегшити цей тягар без втрати продуктивності.

Азот — один з найпоширеніших елементів на Землі, тільки в атмосфері загальна кількість азоту оцінюється в 3,87 ^ ¹⁰15 тонн. Незважаючи на це, зв’язування атмосферного азоту представляє надзвичайно складне завдання — міцний потрійний зв’язок між атомами в молекулі N2 робить цю молекулу вкрай інертною.

В даний час пов’язування атмосферного азоту в промисловості проводять за допомогою процесу Габера — Боша: аміак синтезується з атмосферного азоту і водню в присутності залізовмісних каталізаторів при високих тиску (150-300 атмосфер) і температурах (400-500 ° C). Незважаючи на зовнішню простоту реакції, що лежить в основі процесу Габера — Боша (її рівняння виглядає так: _N2 + 3_H2 = 2N_H3), «за нього» було присуджено вже дві Нобелівські премії з хімії. Перша — Фріцу Габеру (1918 року), одному з розробників промислового отримання аміаку з водню і азоту, друга — Герхарду Ертлю (2007 року) за роботи з вивчення механізму процесу Габера — Боша, що дозволили зробити його ефективнішим.

Інтерес до цієї простої реакції легко пояснити: процес Габера — Боша став важливим етапом у розвитку хімічної технології, завдяки якому з’явилася можливість виробляти азотні добрива, вибухові речовини і хімічну сировину, не завися від родовищ селітри. Що з’явилися завдяки процесу Габера — Боша дешеві азотні добрива дозволили збільшити продуктивність сільського господарства і знизити загрозу голоду в промислово розвинених державах Європи і Америки (J. W. Erisman, et al., 2008. How a century of ammonia synthesis changed the world).

За різними оцінками, на отримання аміаку людство витрачає не менше 1% від всієї вироблюваної енергії: аміаку потрібно багато, а процес Габера — Боша вкрай енерговитратний. По-перше, щоб отримати з азоту і водню аміак, потрібно витратити колосальну енергію на стиснення і розігрів азото-водневої суміші. По-друге, реакція азоту з воднем обратима і вихід аміаку становить лише 15% від можливого. Через це необхідно виходити з реактора азото-воднево-аміачну суміш розділяти і азот і водень, що залишилися після відділення аміаку, заново направляти в реактор, збільшуючи час знаходження вихідних речовин при підвищених тиску і температурі.

Ще одна проблема процесу Габера — Боша — водень, який отримують за допомогою багатостадійної конверсії природного газу або кам’яного вугілля, що також призводить до витрат енергії та утворення парникових газів. На жаль, організація технологічного циклу з отримання аміаку за допомогою процесу Габера — Боша (особливо — циркуляція азото-водневої суміші) не дозволяють інтегрувати виробництво аміаку з технологіями отримання водню з відновлюваних джерел, в першу чергу — електролізом води (P. Tun^ et al., 2014. Techno-economic assessment of nonfossil ammonia production).

Останнім часом робляться спроби знайти альтернативу процесу Габера — Боша, яку можна було б використовувати в тих же масштабах: ведуться розробки способів синтезу аміаку в більш м’яких умовах або/і застосування відновлюваних джерел (води або водню, отриманого її електролізом). Як перспективні варіанти розглядають фотокаталітичні (A. J. Medford, M. C. Hatzell, 2017. Photon-driven nitrogen fixation: Current progress, thermodynamic considerations, and future outlook) та електрохімічні (V. Kyriakou et al., 2017. Progress in the electrochemical synthesis of ammonia) процессы.

Якщо судити за кількістю публікацій, то кількість спроб розробити нові способи отримання аміаку зростає, але жоден з вивчених способів поки не можна розглядати як альтернативу процесу Габера — Боша. Головний їх недолік — низький (менше 1%) вихід аміаку, в основному пов’язаний з каталізатором: молекулярний азот N₂ погано адсорбується на поверхні каталізатора, в результаті чого потрійний зв’язок азот-азот недостатньо послаблюється для реакції з воднем. Крім цього каталізатори фотохімічних процесів — напівпровідники — можуть сприяти окисленню аміаку, що утворюється, а каталізатори електрохімічних процесів — метали — адсорбують частинки, що містять водень (H₂, H +, і т. д.), краще, ніж азот. Остання обставина призводить до того, що в електрокаталітичних процесах переважно відбувається виділення молекулярного водню, а не аміаку (A. R. Singh et al., 2017. Electrochemical ammonia synthesis — The selectivity challenge).

Мохан Санкаран (R. Mohan Sankaran) і його колеги з Кейсівського університету Західного резервного району (Клівленд, США) вирішили використовувати не каталітичну, а плазмову активацію азоту для реакції (рис. 1). Цей спосіб активації азоту відомий вже давно: ще до робіт Габера був розроблений процес Біркеланда — Ейде (Birkeland-Eyde process) — отримання оксидів азоту при пропусканні повітря через електричну дугу (H. S. Eyde, 1909. The manufacture of nitrates from the atmosphere by the electric arc—Birkeland-Eyde process). Правда, він був набагато менш ефективним, ніж спосіб, розроблений Габером. У якомусь сенсі ця ідея була підглянута у самої природи: під час гроз блискавки досить ефективно розбивають молекули N₂, в результаті чого утворюються оксиди азоту.

Торік була опублікована робота, в якій плазмова активація дозволила отримати аміак з азоту і водню на гетерогенному каталізаторі при атмосферному тиску і відносно низькій температурі — 200 ° С (P. Mehta et al., 2018. Overcoming ammonia synthesis scaling relations with plasma-enabled catalysis). Водень для цієї реакції знову ж таки був отриманий конверсією природного газу і, хоча результати цього дослідження безперечно цікаві, проблему селективного відновлення азоту до аміаку за допомогою відновлюваної сировини поки ще не вдавалося вирішити нікому.

Американські вчені вирішили використовувати гібридний електролітичний підхід, щоб спробувати отримати аміак в м’яких умовах і при атмосферному тиску без каталізаторів. На відміну від зазначених вище процесів, в яких азот активується плазмою, ключовими частинками для нової реакції є гідратовані електрони (рис. 2). Ці частинки — різновид сольватованих електронів, тобто електронів, захоплених середовищем через поляризацію ними навколишніх молекул, — є найбільш ефективними відновлювачами. Гідратовані електрони виникають в розчині при взаємодії води і плазми, що утворюється в результаті руйнування молекул N₂ під дією електричного струму (P. Rumbach et al., 2015. The solvation of electrons by an atmospheric-pressure plasma). Те, що гідратовані електрони можуть відновлювати азот до аміаку було вже відомо, проте в попередніх роботах сольватовані електрони отримували за допомогою опромінення ультрафіолетом (D. Zhu et al., 2013. Photo-illuminated diamond as a solid-state source of solvated electrons in water for nitrogen reduction).

Ріс. 2. Схема установки для плазмового електролізу аміаку з азоту і води. Встановлення працює від джерела постійного струму (dc), гальваностатичний контроль якої здійснюється резистором (R). Стрілочкою показано напрямок руху потоку електронів (e _). Пристрій схожий на стандартну установку для електролізу, в якій металевий катод, зазвичай занурений в електроліт, замінений плазмовим катодом: плазма утворюється в зазорі між поверхнею рідкого електроліту і соплом з нержавіючої сталі, по якому при атмосферному тиску подається азот або суміш азот-аргон. Вільні електрони, що утворюються в плазмі, потрапляють в електроліт, де гідратуються. Азот (азот-аргонова суміш) також подається і відводиться через блок продувки (Purge), тиск над електролітом дорівнює атмосферному. Як електроліт в експериментах виступали розчини сірчаної кислоти різної концентрації в деіонізованій воді. Кислота служить і джерелом іонів ^H +, необхідних для отримання аміаку, так і для зв’язування утворюваного аміаку в гідросульфат амонію. Малюнок з обговорюваної статті в Science Advances

Досліди групи Санкарана показали, що можна отримувати гідратовані електрони на кордоні розділу газ/рідину, які відновлюють атмосферний азот до аміаку з високою вибірковістю: практично 100% тих, хто вступає в реакцію молекул азоту N₂, перетворюється на аміак NH₃. Правда, настільки висока вибірковість може пояснюватися і тим, що утворився в результаті реакції аміак просто не міг вступати у вторинні реакції окислення — експерименти проводили не з повітрям, а з чистим азотом або сумішшю азоту і аргону, тобто аміак та інші продукти реакції просто не могли окислитися.

Вимірювання швидкості утворення аміаку при різних параметрах (змінювали силу струму електролізу, pH розчину, в якому протікало утворення аміаку, додавали і прибирали каталізатор і частинки-пастки потенційних інтермедіатів реакції) показало, що ключовою стадією утворення аміаку є відновлення гідратованими електронами протонів (H +) до радикалів водню (H·). Також виявилося, що швидкість утворення аміаку залежить тільки від концентрації ^H +, але не від присутності каталізатора, не кажучи вже про швидкість адсорбції і десорбції активних частинок на каталізаторі.

Ріс. 3. Активні частинки, що містяться в плазмі (збуджений в результаті припливу великої кількості енергії азот [N₂ (v)]) і у воді (гідратовані електрони [^e _{‑ (}aq)]), сприяють утворенню радикалів водню (H·), які відновлюють азот до аміаку. Окремо записані сумарні катодні процеси — _{відновлення} N2 до NH3 і виділення молекулярного водню (H2), утворення якого в кислому середовищі конкурує з утворенням аміаку. Малюнок з обговорюваної статті в Science Advances

Фарадіївська ефективність електролізу (частка загального електричного заряду, що пройшов через електролізер, витрачена на утворення цільового продукту, в даному випадку — аміаку) в запропонованому американськими вченими процесі максимальна перші десять хвилин, потім починає швидко знижуватися, а через десять хвилин перестає змінюватися (рис. 4). Дослідники пояснюють зниження виходу за струмом швидким зниженням концентрації іонів Н + на початку реакції. Тим не менш, лінійна швидкість накопичення аміаку, що наводиться на цьому ж малюнку, суперечить падінню ефективності електролізу з часом. Якщо ж подивитися на помилку, з якою визначена фарадіївська ефективність виявленого процесу при часі п’ять хвилин, можна припустити, що істотного зниження ефективності не відбувається.

Ріс. 4. Залежність накопичення аміаку і фарадіївської ефективності електролізу від часу (сила струму дорівнює 6 мА, значення pH електроліту — 3,5). Малюнок з обговорюваної статті в Science Advances

Ця спроба отримання аміаку за допомогою плазмового електролізу з відновлюваної сировини здається досить перспективною: отримувати аміак з води і азоту, як вже говорилося, досить привабливо, а пропонованому способі досягається хороший вихід аміаку. Звичайно, енергія, необхідна для створення плазми, теж велика, однак, теоретично, цей процес повинен поглинати менше енергії — немає необхідності витрачати енергію на стиснення азоту до сотень атмосфер.

Проте, відмовлятися від процесу Габера — Боша передчасно: є багато моментів, над якими дослідникам ще належить попрацювати. Бажано модифікувати технологію, щоб в якості сировини годилося повітря, а не очищене або розбавлене інертним газом азот. Необхідно масштабувати процес — адже в експериментах вивчалася тільки принципова можливість застосування плазмового електролізу для синтезу аміаку з води і азоту, і аміак отримували в міліграмових кількостях. Але потрібно пам’ятати і про те, що технологічний регламент процесу Габера — Боша до пуску першого заводу з виробництва аміаку підбирався близько десяти років, а його модифікація для збільшення продуктивності проводиться досі.

Джерело: Ryan Hawtof, Souvik Ghosh, Evan Guarr, Cheyan Xu, R. Mohan Sankaran, Julie Nicole Renner. Catalyst-free, highly selective synthesis of ammonia from nitrogen and water by a plasma electrolytic system // Science Advances. 2019. V. 5. eaat5778. DOI: 10.1126/sciadv.aat5778.

Аркадій Курамшин