Подорож Флатландією

Чи ти знаєш, незнайомець, що знаходишся в Країні двох вимірювань

? С. Велтистов. Пригоди Електроніка

З чого все почалося

«Графен: матеріали Флатландії «- так називалася нобелівська лекція Костянтина Сергійовича Новоселова, прочитана ним у 2010 році. Назва містить алюзію на фантастичну притчу англійського теолога Едвіна Еббота «Флатландія: роман у багатьох вимірах «, вперше видану 1884 року, — почесний герой цієї книги відкриває для себе тривимірний світ. У нашому світі саме Костянтин Новоселов був одним з першовідкривачів Флатландії, нової країни в науковому світі, якщо говорити науковою мовою — галузі почесних матеріалів.

У цій статті коротко розказано про етапи дослідження Флатландії. Її вивчення ще далеко не закінчено; ближче до істини буде сказати, що воно тільки розпочато. Як і в справжній подорожі, першопрохідці спочатку створюють плацдарм, детально вивчають місце, де висадилися, а потім починають просуватися в глибину території. Плацдарм для дослідження Флатландії — графен, що демонструє досить незвичайні властивості.

Костянтин Новоселов розділив Нобелівську премію зі своїм учителем Андрієм Геймом, який у 2003 році запропонував йому, тоді — своєму аспіранту, спробувати зменшити товщину графіту до атомарної. Новоселов використовував простий метод — він приклеював до кристала графіту клейку стрічку, яку потім відривав, причому на ній залишалися мікроскопічні шматочки графіту. Потім ця стрічка зі шматочками графіту притискалася до якоїсь підкладки, і якщо зчеплення графіту з цією підкладкою виявлялося більше, ніж шарів графіту між собою, на підкладці залишався монослою графіту. Так була вперше отримана вуглецева плівка атомарної товщини, тобто графен (рис. 1а).

Ріс. 1. Деякі жителі Флатландії: а — графен, б — hBN, в — MoS₂, г — фосфорен; вгорі — структури плівок, внизу — експериментальні зображення «)» >

Ріс. 1. Деякі жителі Флатландії: а — графен, б — hBN, в — MoS₂, г — фосфорен; вгорі — структури плівок, внизу — експериментальні зображення

Раніше вважалося, що почесну плівку у вільному стані отримати неможливо через термодинамічну нестабільність. Однак виявилося, що якщо вона буде трохи деформована, наприклад містити гороб, бугорки нанометрового розміру, то така структура може існувати без контакту з підкладкою. Поперечний розмір бугорків у графені становить близько 10 нм, висота — менше нанометра. Таке невелике спотворення структури, як і раніше, дозволяє розглядати графен як почесний об’єкт.

Несподіваний результат, отриманий у групі Гейма, змусив багатьох схопитися за голову — унікальний матеріал, нова величезна область науки, лежав буквально у всіх перед очима. Більш того, метод клейкої стрічки часто застосовують для очищення різних поверхонь (в тому числі і графіту!), при цьому саму клейку стрічку завжди викидають. Таким чином, у сміттєвий кошик день за днем відлітала Нобелівська премія.

Ріс. 2. Вони зіграли найважливішу роль у відкритті і дослідженні графена. Зліва направо: А. Гейм, К. С. Новоселов і М. І. Кацнельсон’) «» >

Ріс. 2. Вони зіграли найважливішу роль у відкритті і дослідженні графена. Зліва направо: А. Гейм, К. С. Новоселов і М. І. Кацнельсон

Подальші дослідження Гейма, Новоселова, а також їхніх колег, у тому числі М. І. Кацнельсона, який описав електронні властивості графена, виявили унікальні властивості нового матеріалу. До графена миттєво виник величезний інтерес. Було опубліковано безліч статей (на даний момент вже більше 100 тисяч!), в яких обговорювалися різні його параметри. Досить швидко з’ясувалося, що у Флатландії графену не самотньо і метод мікромеханічного відщеплення може бути застосований до інших слоїстих кристалів. Цим способом були отримані почесний нітрид бора, почесний дисульфід молібдену та інші плівки з атомарною товщиною — всього понад 50 різних видів. Нова область науки виявилася настільки великою, що на сьогодні добре досліджений тільки графен. Проте продовжують з’являтися статті про нові ефекти в ньому. А до досліджень інших почесних матеріалів наукове співтовариство тільки приступає.

Переваги

Графен має унікальну особливість — лінійну залежність енергії носіїв заряду, електронів і дірок від імпульсу. У природі існують частинки, чия енергія також залежить лінійно від імпульсу, — це фотони. Фотони мають нульову масу спокою, а їх швидкість дорівнює швидкості світла. Це означає, що електрони і дірки в графені повинні поводитися в чомусь схоже. Їх ефективна маса дорівнює нулю, а швидкість хоч і не дорівнює швидкості світла, але значно перевищує швидкість носіїв заряду в інших матеріалах. Таким чином, вже розроблений математичний апарат для опису релятивістських частинок може бути застосований для опису поведінки електронів і дірок в графені, що дозволило зробити чудове відкриття М. І. Кацнельсона — парадокс Клейна в графені.

Він виникає при розгляді завдання про проникнення релятивістської частинки через високий потенційний бар’єр. Показано, що ймовірність проходження частинки через потенційний бар’єр, висота якого більша, ніж подвоєна енергія спокою, прагне до 100% незалежно від висоти бар’єру. І дійсно, для випадку графена було показано, що будь-який потенційний бар’єр у графені є прозорим при нормальному падінні на нього електронів або дірок. Важливий наслідок — неможливість локалізації носіїв заряду в графені, складність управління його провідністю. Правда, керувати провідністю графена можна шляхом зміни атомної геометрії, наприклад його розрізанням або хемосорбцією сторонніх атомів на його поверхні.

Крім чудових електронних властивостей графен має вражаючі механічні характеристики. Міцний зв’язок між атомами вуглецю в графені робить його найміцнішим матеріалом, коли-небудь отриманою людиною. Жорсткість на розтягнення (модуль Юнга) графена значно перевершує жорсткість попереднього рекордсмена — алмаза. Міцність графена така, що його метровий лист, якщо згорнути його в трубку, теоретично здатний утримати чотирикілограмову кішку. При цьому плівка графена легка, один грам її може покрити футбольне поле!

Ріс. 3. Оцінка перспектив впровадження електронних пристроїв на основі графена «)» >

Ріс. 3. Оцінка перспектив впровадження електронних пристроїв на основі графена

Дивовижним матеріалом зацікавилися багато технологічних компаній, в різних країнах світу почали з’являтися цілі інститути, зайняті виключно дослідженням графену, а з 2013 року в Європі реалізується масштабна програма Graphene Flagship вартістю один мільярд євро, спрямована на дослідження застосування графена в різних областях людської діяльності. Спочатку здавалося, що графен викличе науково-технічну революцію в різних областях — починаючи від електроніки і закінчуючи композиційними матеріалами. Досить швидко з’ясувалося, що це буде не революція, а еволюція, але теж вражаюча. На рис. 3 наведено прогноз впровадження (не розробки!) пристроїв на графені зі статті К. С. Новоселова. На його думку, найбільш вірогідне застосування — основа для сенсорного екрану, електронного паперу або органічних світловипромінюючих діодів. Транзистори та інші логічні пристрої на його основі очікуються лише через 10-20 років. Такий прогноз не дуже надійний, але якщо це відбудеться, то позначиться на всій напівпровідниковій техніці.

Недоліки і як їх обійти

Чому складно використовувати графен? Носії заряду в ньому мають значно більшу швидкість, ніж у вже відомих напівпровідникових матеріалах — кремнії, алмазі або арсеніді галію. Це означає, що пристрої на основі графена повинні мати рекордні характеристики. Однак півметалічні властивості графена, а також парадокс Клейна ускладнюють завдання управління провідністю і тому ускладнюють його пряме застосування в напівпровідниковій електроніці. Було зроблено величезну кількість спроб перетворити графен на «більш звичайний» напівпровідник, але це призводило до істотного погіршення транспортних властивостей графена — рухливість носіїв заряду знижувалася, що позбавляло матеріал найважливішої переваги.

Наприклад, оригінальним рішенням було нарізати з графена вузькі стрічки — нанометрової ширини. За рахунок ефекту квантового обмеження в таких стрічках спостерігалася напівпровідникова провідність, однак ширина забороненої зони (тобто діапазон енергій, яких не може бути у електронів), достатня для застосування, може бути тільки у графенових стрічок з шириною менше нанометра, а в цьому випадку розсіяння носіїв заряду на краях радикально зменшує їх рухливість.

Була зроблена спроба отримати з графена напівпровідниковий матеріал шляхом функціоналізації його поверхні, осадження на неї чужорідних атомів. Так були отримані графан — гідрований графен і фторографен — відповідно фторований. Хімічна адсорбція сторонніх атомів на графен призводить до зміни гібридизації атомів вуглецю з sp² на sp³ (тобто геометрія вуглецю з плоскої перетворюється на тетраедричну, як в алмазі), а це, в свою чергу, позначається на електронних властивостях матеріалу. За рахунок придбання sp2-гібридизованим атомом вуглецю четвертого сусіда руйнується лід-система, що відповідає за провідність графена. У термінах фізики твердого тіла цей ефект можна описати як перетворення хімічних зв’язків півметалічного графена у зв’язку напівпровідникового алмазу. Отже, таку почесну плівку з ідеальною структурою (кожен атом вуглецю пов’язаний з атомом водню або фтора) можна назвати найтоншим алмазом. Однак є підстави вважати, що в результаті синтезу формується система з хаотично розташованими адсорбованими атомами (рис. 4). Тому, що різні способи розміщення водню або фтору на графені мають близькі енергії, а значить, близькі ймовірності реалізації в процесі синтезу. Є певне просування і в плані створення транзистора на графені.

Ріс. 4. Ізометрична проекція структури графану, отримана методом молекулярної динаміки; видно неоднорідність матеріалу, чисті графенові ділянки між гідрованими острівцями

Однак ці особливості графена не означають, що у нього немає перспектив застосування. Наприклад, цей матеріал може бути використаний як сенсор екстремальної чутливості — він здатний детектувати окремі молекули. Висока провідність графена дозволяє застосовувати його як основу для провідних чорнил, які легко наносяться на тканину, зберігаючи її гнучкість, при цьому прекрасно проводять електрику і непомітні для ока.

Поєднання високої провідності, прозорості (графен поглинає лише 2% світла) і гнучкості роблять його ідеальним прозорим електродом, що дозволить створити нове покоління сенсорних екранів. (Зараз їх роблять з оксиду індія-олова, а це матеріал крихкий і невідповідний для гнучких дисплеїв.) Для цього знадобляться способи отримання графена в макроскопічних кількостях, і такі способи вже є у двох гігантів — компаній Samsung і Sony (рис. 5). Перша також повідомила про успішне випробування прототипу гнучкого сенсорного дисплея на основі графена (рис. 5в). Отриманий лист графена має полікристалічну структуру — він складається з окремих фрагментів графена, з’єднаних хімічними зв’язками, причому «міжкристалітні межі» одномірні. Його провідність виявилася прийнятною, і, можливо, у наступного покоління телефонів з’являться графенові екрани.

Графен та інші

Труднощі з графеном, а також природна цікавість спонукали дослідників звернути увагу на інші почесні матеріали. Насамперед на нітрид бора, що має те ж число електронів, ізоструктурний аналог вуглецю (рис. 6). У нього є алмазоподібна і графітова фази і навіть фаза карбину — атомний ланцюжок, в якому чергуються атоми азоту і бору. Існують також нітрид-борні нанотрубки, тому не дивно, що успішно була отримана і акціонерна плівка BN. На відміну від графена, нітрид бора — діелектрик, він може бути використаний тільки як ізолятор.

Крім того, дослідники звернули погляд на дихалькогеніди перехідних металів з хімічним складом MX₂, де M — перехідний метал (наприклад, Mo, W, V та інші), а X — халькоген (сірка, селен або телур). Це величезне сімейство матеріалів, у більшості є шаровита фаза, яку можна розділити на почесні шари. Але, на відміну від графена і нітрида бору, окремий шар дисульфідів перехідних металів являє собою бутерброд з двох халькогенідних шарів, хімічно пов’язаних з шаром металу, що знаходиться посередині (рис. 6в).

Діхалькогеніди перехідних металів можуть мати і металеві, і напівпровідникові властивості, наприклад на основі MoS₂ були створені прототипи нанотранзисторів, елементів оптоелектронної пам’яті, різних сенсорів. Але рухливість носіїв заряду в них досить середня. Так, теоретичні оцінки дозволяють говорити про 400 см²/( В· сек) (при кімнатній температурі), тоді як в експерименті вдалося досягти в десятки разів менших величин. Це нижче, ніж у кремнію (100 ^см2/( В· сек)), і значно нижче, ніж у графена (> 10 0⁰0 см2/( В· сек)). Однак дослідження цих структур далеко не закінчені. Цікаві електронні та магнітні властивості діхалькогенідів перехідних металів ще мало вивчені, але можна сказати напевно, що для цих матеріалів знайдеться безліч практичних застосувань.

Подальші пошуки напівпровідникового почесного матеріалу з хорошою рухливістю носіїв заряду увінчалися успіхом на початку минулого року. Практично одночасно дві групи з США і КНР повідомили про успішне отримання нового 2D-матеріалу на основі фосфору (рис. 6р). За аналогією з графеном він був названий фосфореном. Рухливість носіїв заряду в цьому матеріалі становить близько 300 см²/( В· сек), але зі збільшенням кількості шарів вона збільшується, досягаючи 1000 ^см2/( В· сек) при товщині плівки близько 10 нм (близько 20 атомарних шарів). Це саме по собі цікаво, але на відміну від інших перспективних почесних плівок фосфорен має хімічно активну поверхню. До неї легко приєднуються молекули із зовнішнього середовища, і провідні властивості сильно змінюються. Різноманіття почесних структур підказує питання: а що дадуть їх поєднання? Наприклад, якщо з’єднати в площині нітрид бора і графен, можна отримати плівку з чергуючими провідними та непровідними областями. Щоб отримати таку плівку, між наявними графеновими областями, тобто що лежать на площині клаптиками графену, виростили гексагональний нітрид бора методом хімічної облоги з газової фази. 7 — атомарний кордон розділу між hBN і графеном. Подібну структуру можна отримати і в разі з’єднання різних дихалькогенідів перехідних металів, проте межа розділу в цьому випадку не буде атомарно гладкою, вона трохи «розмивається» через дифузію атомів сусідніх дихалькогенідів.

Ріс. 7. Почесна гетероструктура hBN/графен/2hBN/WS₂/2hBN/графен/hBN

.n a — модель, б — зображення в просвічуючому електронному мікроскопі, в — електролюмінесценція гетероструктури hBN/графен/3hBN/MoS2/3hBBN N/hB-

Ріс. 7. Почесна гетероструктура hBN/графен/2hBN/WS₂/2hBN/графен/hBN.

a — модель, б — зображення в просвічуючому електронному мікроскопі, в — електролюмінесценція гетероструктури hBN/графен/3hBN/MoS2/3hBN/

Більш цікаве отримання гетероструктур на основі почесних матеріалів шляхом приміщення 2D-структур один на одного. І хоча ще в 2010 році К. С. Новоселов у своїй Нобелівській лекції сказав, що це найбільш перспективний шлях, результати з’явилися тільки в минулому році: отримувати такі матеріали складно, адже для цього необхідно з атомарною точністю накладати почесні аркуші один на одного. Група Новоселова змогла таким чином створити матеріал з графена (грає роль електрода, до якого підводиться струм), нітрида бору (грає роль тунельного бар’єру) і дихалькогенідів перехідних металів (MoS₂, WS₂) із загальним числом шарів від 10 до 40 (рис. 7). Така гетероструктура випромінює світло з усієї поверхні при пропусканні через неї електричного струму, вона — надтонкий і надгнучкий світлодіод, і її властивості залежать від типу і порядку розташування почесних шарів.

Наука про почесні матеріали розвивається надзвичайно швидко. Щодня з’являються нові публікації з новими результатами, і, швидше за все, до моменту публікації ця стаття вже багато в чому застаріє. Але нехай це не засмучує читача, а надихає: адже прямо на наших очах відбувається становлення 2D-матеріалознавства, яке призведе до нових відкриттів. Вивчення Флатландії тільки починається — скоро пристрої на основі почесних плівок займуть місце в повсякденному житті, а наука почне вивчати те, що зараз вважається неможливим. Як це було зовсім недавно з графеном.