Поверхневе натягнення і температура

Ріс. 1

На малюнку 1, взятому з довідника «Фізичні величини» (під редакцією І.С. Григор’єва та Є.З. Мейліхова), видно, що залежності коефіцієнтів поверхневого натягнення порожніх газів виглядають схожим чином — вони вельми близькі до лінійних. Діапазон температур, в якому існує рідкий стан речовини, для кожної речовини визначається двома точками: температурою плавлення (а точніше, температурою потрійної точки) і критичною температурою. Користуючись моделлю взаємодії молекул, розміри яких D, можна дати пояснення цим залежностям. Суть у тому, що у молекул, що знаходяться на поверхні розділу конденсованої і газоподібної фаз речовини, усереднене число _Zпів найближчих сусідок, кожна з яких забезпечує молекулі на поверхні внесок у глибину потенційної ями U₀, менше відповідного числа Z_внутр сусідок у молекул, що знаходяться всередині конденсованої фази. З ростом температури щільність газоподібної фази зростає, а щільність конденсованої фази вбиває, і це відповідає зменшенню різниці (Z_внутр ‑ _Zпів). В результаті мікроскопічна поверхнева енергія, що припадає на майданчик з розмірами порядку розмірів однієї молекули (S ­ D²) і рівна

(^ =frac {U _ 0 (Z_{vnutr} — Z_{pov})} {D ^ 2},)

вбиває зі зростанням температури.

При низьких температурах поверхня рідини майже плоска, це схоже на поверхню моря за відсутності вітру (рис. 2, зліва). А якщо температура висока, то поверхня виходить «розвинена» — як поверхня моря, вкрита хвилями (рис. 2, праворуч). Чим вище температура, тим більше виходить реальна площа поверхні розділу «рідина-пар» при тому ж самому «теоретичному» периметрі цієї поверхні. Цей образ — поверхня моря з хвилями — дозволяє зрозуміти, чому для збільшення поверхні на ^ S потрібна додатково до роботи зовнішніх сил теплота і чому зі зростанням температури зменшується коефіцієнт поверхневого натягнення.

Ріс. 2

Законно поставити питання: а який внесок у внутрішню енергію рідини ділянки її поверхні, яка має площу S₀ (плоска поверхня, обмежена периметром), і як цей внесок залежить від температури?

Якщо розглядати поверхневий шар молекул як проміжну фазу речовини (між конденсованим і газоподібним станом), то для переведення молекул з конденсованої фази в цю проміжну фазу потрібно повідомити їм додаткову теплову енергію і при цьому зовнішні сили повинні здійснити механічну роботу. В результаті внутрішня енергія збільшується. Ситуація тут аналогічна переходу речовини з конденсованого стану в газоподібний. Відрізняються тільки знаки робіт зовнішніх сил. При випаровуванні речовини зовнішні сили (сили тиску зовні) здійснюють негативну роботу, а при збільшенні площі поверхні рідини зовнішні сили здійснюють позитивну роботу. Власне, саме тому тиск насичених парів зростає зі зростанням температури, а коефіцієнт поверхневого натягнення зменшується.

Якщо вважати, що на проведеній (подумки) межі, що виділяє ділянку поверхні рідини S₀, поверхня рідини коливається, то середнє значення косинуса кута порожній між реальною поверхнею рідини і плоскою поверхнею S₀, натягнутою (подумки) на кордон, разом з мікроскопічною величиною поверхневої енергії, що припадає на одиницю площі, визначають проекцію сили натягнення прямої ділянки кордону довжиною ΔL₀ на пласку поверхню поверхню: σΔL₀cos α. З іншого боку, якщо подумки провести до «середньої» за часом площини поверхні рідини перпендикулярно їй площину і зафіксувати довжину відрізка перетину (частини периметра), то при виділеному подумки «прямому» відрізку периметра «реальна» довжина кордону розділу за рахунок хвилястості поверхні буде більшою. Якщо кут між «прямою» ділянкою кордону і реальним дорівнює порожній, то реальна довжина ділянки поверхні стала більшою: ΔL₀ / cos β. І разом ці два фактори в середньому за часом повинні компенсувати один одного. Оскільки середні значення кутів нахилу порожні, очевидно, однакові, то усереднене значення проекції сили на пласку поверхню дорівнюватиме

( σΔL_0frac{text{cos} α}{text{cos} β} ≈ σΔL_0, )

Де — величина коефіцієнта поверхневого натягнення, що наводиться в довіднику.

Зовнішні сили при збільшенні площі поверхні рідини на S₀ здійснюють роботу

A = σS₀.

При цьому додаткова теплова енергія Q, потрібна для того, щоб при збільшенні площі «плоскої» поверхні на S₀ збереглася температура рідини, насправді йде на те, щоб створилася додаткова велика площа поверхні. Вимірена підсумовуванням по всіх мікроскопічних вигинах поверхні площа може бути в кілька разів більше площі поверхні: S₀ ^ S = S₀k, де k > 1. У підсумку закон збереження енергії Q + A = ^ U дає таке співвідношення:

Q +   = ( )  , або Q =   (k ‑ 1).

Коефіцієнт поверхневого натягнення (дані довідника) змінюється з температурою лінійно. Цю залежність можна описати формулою

(σ_T = σ_{T_0 }frac {T _ {крит} — Т} {Т _ {крит} — T_0}.)

Тут( σ_{T_0}) — коефіцієнт поверхневого натягнення при деякій температурі T0, а T — поточна температура. Якщо влаштувати тепловий двигун, що працює за циклом Карно з нагрівачем і холодильником, що мають близькі температури T + ^ T і T, в якому в якості робочого тіла буде виступати плівка поверхні рідини, то ККД такого двигуна буде дорівнювати ^ t/T і можна написати таке співвідношення:

( S_0Δσ = Qfrac{Δt}{T}, )

або

(  }frac {  t} {T _ {кріт} —  } =   }frac {T _ {крит} — Т} {Т _ {крит} —  } (k-1 )frac {^ t} {T}.)

Скоротивши на однакові множники, отримуємо

(1 =frac {T _ {крит} — T} {T} (k-1)), або( k-1 =frac {T} {T _ {крит} — T}).

Підставимо отриманий вираз у формулу для Q:

(Q = S_0σ_{T }frac {T} {T _ {крит} — T}.)

Якщо додати до цієї енергії роботу зовнішніх сил, то вийде внесок у внутрішню енергію рідини при температурі T її поверхні величиною S₀ (плоска поверхня з заданим периметром):

(  U = Q + A =   }frac {T _ {крит}} {T _ {крит} — T}.)

Відповідь на поставлене питання отримано.

Як видно з формули для ^ U, в знаменнику стоїть різність температур, яка при наближенні T до Т_крит прагне до нуля. Але і сам коефіцієнт _{в T} теж прагне до нуля. Подставим в формулу значение, выраженное через значение при некоторой температуре T₀:

(  U = Q + A =   }frac {T _ {крит}} {T _ {крит} —  .)

Вийшла дивовижна річ: добавок внутрішньої енергії, пов’язаний з наявністю вільної поверхні, не залежить від температури!

Є віддалена аналогія з відомим завданням про запас енергії теплового руху повітря в кімнаті при різних температурах повітря, але при фіксованому тиску. І там теж запас енергії не залежить від температури, а визначається тільки тиском повітря і об’ємом кімнати.