Приклади напівпровідників. Типи, властивості, практичне використання

Найвідомішим напівпровідником є кремній (Si). Але, крім нього, є багато інших. Прикладом можуть служити такі природні напівпровідникові матеріали, як цинкова обманка (ZnS), куприт (Cu₂O), галеніт (PbS) і багато інших. Сімейство напівпровідників, включаючи напівпровідники, синтезовані в лабораторіях, являє собою один з найбільш різнобічних класів матеріалів, відомих людині.

Характеристика напівпровідників

Зі 104 елементів таблиці Менделєєва 79 є металами, 25 — неметаллами, з яких 13 хімічних елементів володіють напівпровідниковими властивостями і 12 — діелектричними. Основна відмінність напівпровідників полягає в тому, що їх електропровідність значно зростає при підвищенні температури. При низьких температурах вони поводяться подібно діелектрикам, а при високих — як провідники. Цим напівпровідники відрізняються від металів: опір металу зростає пропорційно до збільшення температури.

Іншою відмінністю напівпровідника від металу є те, що опір напівпровідника падає під дією світла, в той час як на метал останній не впливає. Також змінюється провідність напівпровідників при введенні незначної кількості домішки.

Напівпровідники зустрічаються серед хімічних сполук з різноманітними кристалічними структурами. Це можуть бути такі елементи, як кремній і селен, або подвійні з’єднання, як арсенід галію. Багато органічних сполук, наприклад поліацетилен (СН) _n, — напівпровідникові матеріали. Деякі напівпровідники виявляють магнітні (C_d1-xM_nxTe) або сегнетоелектричні властивості (SbSI). Інші при достатньому легуванні стають надпровідниками (GeTe і SrTi_O3). Багато з нещодавно відкритих високотемп… надпровідників мають неметалеві напівпровідні фази. Наприклад, L_a2Cu_O4 є напівпровідником, але при утворенні сплаву з Sr стає надровідником (L_a1-xS_rx₎ 2C_uO4.

Підручники фізики дають напівпровіднику визначення як матеріалу з електричним опором від 10^-4 до 10⁷ Ом· м. Можливе й альтернативне визначення. Ширина забороненої зони напівпровідника — від 0 до 3 еВ. Метали і півметали — це матеріали з нульовим енергетичним розривом, а речовини, у яких вона перевищує З еВ, називають ізоляторами. Є й винятки. Наприклад, напівпровідниковий алмаз має заборонену зону шириною 6 еВ, напівізолюючий GaAs — 1,5 еВ. GaN, матеріал для оптоелектронних приладів в синій області, має заборонену зону шириною 3,5 еВ.

Енергетичний зазор

Валентні орбіталі атомів в кристалічній решітці розділені на дві групи енергетичних рівнів — вільну зону, розташовану на вищому рівні і визначальну електропровідність напівпровідників, і валентну зону, розташовану нижче. Ці рівні, залежно від симетрії решітки кристала і складу атомів, можуть перетинатися або розташовуватися на відстані один від одного. В останньому випадку між зонами виникає енергетичний розрив або, іншими словами, заборонена зона.

Розташування і заповнення рівнів визначає електропровідні властивості речовини. За цією ознакою речовини ділять на провідники, ізолятори та напівпровідники. Ширина забороненої зони напівпровідника варіюється в межах 0,01-3 еВ, енергетичний зазор діелектрика перевищує 3 еВ. Метали через перекриття рівнів енергетичних розривів не мають.

Напівпровідники і діелектрики, на противагу металам, мають заповнену електронами валентну зону, а найближча вільна зона, або зона провідності, відгороджена від валентної енергетичним розривом — ділянкою заборонених енергій електронів.

У діелектриках теплової енергії або незначного електричного поля недостатньо для здійснення стрибка через цей проміжок, електрони в зону провідності не потрапляють. Вони не здатні пересуватися кристалічною решіткою і ставати переносниками електричного струму.

Щоб збудити електропровідність, електрону на валентному рівні потрібно надати енергію, якої б вистачило для подолання енергетичного розриву. Лише при поглинанні кількості енергії, не меншої, ніж величина енергетичного зазору, електрон перейде з валентного рівня на рівень провідності.

У тому випадку, якщо ширина енергетичного розриву перевищує 4 еВ, збудження провідності напівпровідника опроміненням або нагріванням практично неможливо — енергія збудження електронів при температурі плавлення виявляється недостатньою для стрибка через зону енергетичного розриву. При нагріванні кристал розплавиться до виникнення електронної провідності. До таких речовин відноситься кварц (dE = 5,2 еВ), алмаз (dE = 5,1 еВ), багато солі.

Примісна і власна провідність напівпровідників

Чисті напівпровідникові кристали мають власну провідність. Такі напівпровідники іменуються власними. Власний напівпровідник містить рівну кількість дірок і вільних електронів. При нагріванні власна провідність напівпровідників зростає. При постійній температурі виникає стан динамічної рівноваги кількості електронно-дирочних пар, що утворюються, і кількості рекомбінуючих електронів і дірок, які залишаються постійними за цих умов.

Наявність домішок має значний вплив на електропровідність напівпровідників. Додавання їх дозволяє набагато збільшити кількість вільних електронів при невеликому числі дірок і збільшити кількість дірок при невеликому числі електронів на рівні провідності. Примісні напівпровідники — це провідники, які володіють домішкою провідністю.

Домішки, які з легкістю віддають електрони, називаються донорними. Донорними домішками можуть бути хімічні елементи з атомами, валентні рівні яких містять більшу кількість електронів, ніж атоми базової речовини. Наприклад, фосфор і вісмут — це донорні домішки кремнію.

Енергія, необхідна для стрибка електрону в область провідності, носить назву енергії активізації. Примісним напівпровідникам необхідно набагато менше її, ніж основній речовині. При невеликому нагріванні або освітленні звільняються переважно електрони атомів домішок напівпровідників. Місце електрона, що покинув атом, займає дірка. Але рекомбінації електронів у дірки практично не відбувається. Дірочна провідність донора незначна. Це відбувається тому, що малу кількість атомів домішки не дозволяє вільним електронам часто наближатися до дірки і займати її. Електрони знаходяться близько дірок, але не здатні їх заповнити через недостатній енергетичний рівень.

Незначна добавка донорної домішки на кілька порядків збільшує число електронів провідності порівняно з кількістю вільних електронів у власному напівпровіднику. Електрони тут — основні переносники зарядів атомів примісних напівпровідників. Ці речовини відносять до напівпровідників n-типу.

Домішки, які пов’язують електрони напівпровідника, збільшуючи в ньому кількість дірок, називають акцепторними. Акцепторними домішками служать хімічні елементи з меншим числом електронів на валентному рівні, ніж у базового напівпровідника. Бор, галій, індій — акцепторні домішки для кремнію.

Характеристики напівпровідника знаходяться в залежності від дефектів його кристалічної структури. Це є причиною необхідності вирощування гранично чистих кристалів. Параметрами провідності напівпровідника керують шляхом додавання легуючих присадок. Кристали кремнію легують фосфором (елемент V підгрупи), який є донором, щоб створити кристал кремнію n-типу. Для отримання кристала з дірочною провідністю в кремній вводять акцептор бір. Напівпровідники з компенсованим рівнем Фермі для переміщення його в середину забороненої зони створюють подібним чином.

Одноелементні напівпровідники

Найпоширенішим напівпровідником є, звичайно, кремній. Разом з німеччиною він став прототипом широкого класу напівпровідників, що володіють подібними структурами кристала.

Структура кристалів Si і Ge та ж, що у алмаза і лід-олова. У ній кожен атом оточують 4 найближчих атома, які утворюють тетраедр. Така координація називається чотириразовою. Кристали з тетрадричним зв’язком стали базовими для електронної промисловості і відіграють ключову роль у сучасній технології. Деякі елементи V і VI групи таблиці Менделєєва також є напівпровідниками. Приклади напівпровідників цього типу — фосфор (Р), сірка (S), селен (Se) і телур (Те). У цих напівпровідниках атоми можуть мати триразову (Р), дворазову (S, Se, Те) або чотириразову координацію. У результаті подібні елементи можуть існувати в декількох різних кристалічних структурах, а також бути отримані у вигляді скла. Наприклад, Se вирощувався в моноклінній і тригональній кристалічних структурах або у вигляді скла (яке можна також вважати полімером).

— Алмаз володіє відмінною термічною провідністю, чудовими механічними та оптичними характеристиками, високою механічною міцністю. Ширина енергетичного розриву — dE = 5,47 еВ.

— Кремній — напівпровідник, який використовується в сонячних батареях, а в аморфній формі — в тонкоплінкових сонячних батареях. Є найбільш використовуваним напівпровідником у фотоелементах, простий у виробництві, володіє хорошими електричними і механічними якостями. dE = 1,12 еВ.

— Германій — напівпровідник, який використовується в гамма-спектроскопії, високоефективних фотоелементах. Використовувався в перших діодах і транзисторах. Вимагає менше очищення, ніж кремній. dE = 0,67 еВ.

— Селен — напівпровідник, який застосовується в селенових випрямниках, що володіють високою радіаційною стійкістю і здатністю до самовстановлення.

Дволементні з «єднання

Властивості напівпровідників, утворених елементами 3 і 4 груп таблиці Менделєєва, нагадують властивості речовин 4 групи. Перехід від 4 групи елементів до з’єднань 3-4 грн робить зв’язки частково іонними через перенесення заряду електронів від атома 3 групи до атома 4 групи. Іонність змінює властивості напівпровідників. Вона є причиною збільшення кулонівської межійної взаємодії та енергії енергетичного розриву зонної структури електронів. Приклад бінарного з’єднання цього типу — антимонід індія InSb, арсенід галію GaAs, антимонід галію GaSb, фосфід індія InP, антимонід алюмінію AlSb, фосфід галію GaP.

Іонність зростає, а значення її ще більше зростає в сполуках речовин 2 — 6 груп, таких як селенід кадмію, сульфід цинку, сульфід кадмію, телурід кадмію, селенід цинку. У результаті у більшості з’єднань 2 — 6 груп заборонена зона ширша 1 еВ, крім з’єднань ртуті. Теллурид ртуті — напівпровідник без енергетичного зазору, півметал, подібно до лав-олову.

Напівпровідники 2-6 груп з великим енергетичним зазором знаходять застосування у виробництві лазерів і дисплеїв. Бінарні сполуки 2- 6 груп із звуженим енергетичним розривом підходять для інфрачервоних приймачів. Бінарні сполуки елементів 1-7 груп (бромід міді CuBr, іодид срібла AgI, хлорид міді CuCl) через високу іонність мають заборонену зону ширше З еВ. Вони фактично не напівпровідники, а ізолятори. Зростання енергії зчеплення кристала через кулонівську міжіонну взаємодію сприяє структуруванню атомів кам’яної солі з шестиразовою, а не квадратичною координацією. З’єднання 4-6 груп — сульфід і телурід свинцю, сульфід олова — також напівпровідники. Ступінь іонності даних речовин теж сприяє утворенню шестиразової координації. Значна іонність не перешкоджає наявності у них дуже вузьких заборонених зон, що дозволяє використовувати їх для прийому ВК-випромінювання. Нітрид галію — з’єднання 3-5 груп з широким енергетичним зазором, знайшов застосування в напівпровідникових лазерах і світлодіодах, що працюють в блакитній частині спектру.

— GaAs, арсенід галію — другий за затребуваністю після кремнію напівпровідник, зазвичай використовується як підкладка для інших провідників, наприклад, GaInNAs і InGaAs, в ІК-сетодіодах, високочастотних мікросхемах і транзисторах, високоефективних фотоелементах, лазерних діодах, детекторах ядерного лікування. dE = 1,43 еВ, що дозволяє підвищити потужність приладів порівняно з кремнієм. Тендіт, що містить більше домішок, складний у виготовленні.

— ZnS, сульфід цинку — цинкова сіль сірководневої кислоти з діапазоном забороненої зони 3,54 і 3,91 еВ, використовується в лазерах і в якості люмінофору.

— SnS, сульфід олова — напівпровідник, який використовується у фоторезисторах і фотодіодах, dE = 1,3 і 10 еВ.

Оксиди

Оксиди металів переважно є прекрасними ізоляторами, але є і винятки. Приклади напівпровідників цього типу — оксид нікелю, оксид міді, оксид кобальту, двоокис міді, оксид заліза, оксид європія, оксид цинку. Оскільки двоокис міді існує у вигляді мінералу куприту, її властивості посилено досліджувалися. Процедура вирощування напівпровідників цього типу ще не зовсім зрозуміла, тому їх застосування поки обмежене. Виняток становить оксид цинку (ZnO), з’єднання 2 — 6 груп, що застосовується як перетворювач і у виробництві клеїчних стрічок і пластирів.

Ситуація кардинально змінилася після того, як у багатьох сполуках міді з киснем була відкрита надпровідність. Першим надпровідником, відкритим Мюллером і Беднорцем, став зв’язок, заснований на напівпровіднику La₂CuO₄ з енергетичним зазором 2 еВ. Заміщаючи тривалентний лантан двовалентним барієм або стронцієм, у напівпровідник вводяться переносники заряду дірки. Досягнення необхідної концентрації дірок перетворює La₂CuO₄ на надпровідник. В даний час найбільша температура переходу в надпровідний стан належить з’єднанню HgBaCa₂Cu₃O₈. При високому тиску її значення становить 134 К.

ZnO, оксид цинку, використовується у варисторах, блакитних світлодіодах, датчиках газу, біологічних сенсорах, покриттях вікон для відбиття інфрачервоного світла, як провідник у ЖК-дисплеях і сонячних батареях. dE = 3.37 еВ.

Шарові кристали

Подвійні сполуки, подібні дііодиду свинцю, селеніду галію і дисульфіду молібдену, відрізняються слоїстою будовою кристала. У шарах діють ковалентні зв’язки значної сили, набагато сильніше ван-дер-ваальсівських зв’язків між самими шарами. Напівпровідники такого типу цікаві тим, що електрони поводяться в шарах квазі-^ ерно. Взаємодія шарів змінюється введенням сторонніх атомів — інтеркаляцією.

MoS_2, дисульфід молібдену застосовується у високочастотних детекторах, випрямлюваннях, мемристорах, транзисторах. dE = 1,23 і 1,8 еВ.

Органічні напівпровідники

Приклади напівпровідників на основі органічних сполук — нафталін, поліацетилен (CH₂) n, антрацен, полідіацетилен, фталоціаніди, полівінілкарбазол. Органічні напівпровідники володіють перевагою перед неорганічними: їм легко надавати потрібні якості. Речовини зі зв’язаними зв’язками виду — С = С-С =, володіють значною оптичною нелінійністю і, завдяки цьому, застосовуються в оптоелектроніці. Крім того, зони енергетичного розриву органічних напівпровідників змінюються зміною формули з’єднання, що набагато легше, ніж у звичайних напівпровідників. Кристалічні аллотропи вуглецю фулерен, графен, нанотрубки — теж напівпровідниками.

— Фуллерен має структуру у вигляді випуклого замкнутого багатогранника з чіткої кількості атомів вуглеороду. А легування фулерена S₆₀ лужним металом перетворює його на надпровідник.

— Графен утворений одноатомним шаром вуглецю, з’єднаного в почесну гексагональну решітку. Володіє рекордною теплопровідністю і рухливістю електронів, високою жорсткістю

— Нанотрубки — це згорнуті в трубку пластини графіту, що мають кілька нанометрів у діаметрі. Ці форми вуглецю мають велику перспективу в наноелектроніці. Залежно від зчеплення можуть проявляти металеві або напівпровідникові якості.

Магнітні напівпровідники

З’єднання з магнітними іонами європія і марганці володіють цікавими магнітними і напівпровідниковими властивостями. Приклади напівпровідників цього типу — сульфід європія, селенид європія і тверді розчини, подібні до Cd_1-xMn_xTe. Вміст магнітних іонів впливає на те, як у речовинах проявляються такі магнітні властивості, як антиферромагнетизм і ферромагнетизм. Напівмагнітні напівпровідники — це тверді магнітні розчини напівпровідників, які містять магнітні іони в невеликій концентрації. Такі тверді розчини звертають на себе увагу своєю перспективністю і великим потенціалом можливих застосувань. Наприклад, на відміну від немагнітних напівпровідників, у них можна досягти в мільйон разів більшого фарадіївського обертання.

Сильні магнітооптичні ефекти магнітних напівпровідників дозволяють використовувати їх для оптичної модуляції. Перовскіти, подібні Mn_0,7Ca_0,3O_3, своїми властивостями перевершують перехід метал-напівпровідник, пряма залежність якого від магнітного поля має наслідком явище гігантської магнето-резистивності. Застосовуються в радіотехнічних, оптичних приладах, які управляються магнітним полем, у хвилеводах СВЧ-пристроїв.

Напівпровідникові сегнетоелектрики

Цей тип кристалів відрізняється наявністю в них електричних моментів і виникненням спонтанної поляризації. Наприклад, такими властивостями володіють напівпровідники титанат свинцю PbTiO₃, титанат барію BaTiO₃, телурід німеччина GeTe, телурід олова SnTe, які при низьких температурах мають властивості сегнетоелектрика. Ці матеріали застосовуються в нелінійно-оптичних, запам’ятовуючих пристроях і п’єзодатчиках.

Різноманітність напівпровідникових матеріалів

Крім згаданих вище напівпровідникових речовин, є багато інших, які не потрапляють під жоден з перерахованих типів. З’єднання елементів за формулою 1-3-5₂ (AgGaS₂) і 2-4-5₂ (ZnSiP₂) утворюють кристали в структурі халькопіриту. Зв’язки тетраедричні, аналогічно напівпровідникам 3-5 і 2-6 груп з кристалічною структурою цинкової обманки. З’єднання, які утворюють елементи напівпровідників 5 і 6 груп (подібно As₂Se₃), — напівпровідникові у формі кристала або скла. Халькогеніди вісмута і сурми використовуються в напівпровідникових термоелектричних генераторах. Властивості напівпровідників цього типу надзвичайно цікаві, але вони не набули популярності через обмежене застосування. Однак те, що вони існують, підтверджує наявність ще до кінця не досліджених областей фізики напівпровідників.

У пошуках надпровідників, які працюють при кімнатній температурі, не потребують екстремального тиску

Надпровідники використовуються в МРТ і прискорювачах частинок, але вони повинні залишатися при низьких температурах, щоб підтримувати нульовий електричний опір. Протягом десятиліть дослідники шукали вирішення цієї проблеми: надпровідники, що працюють при кімнатній температурі. Багато хто вважає, що це відкриття відкриє двері для безлічі повсякденних завдань. Досі єдиний зареєстрований надпровідник, який працює при кімнатній температурі, вимагає для роботи високого тиску, але деякі дослідники вважають, що вони можуть створювати надпровідники при атмосферному тиску, створюючи матеріали з правильною хімічною комбінацією. Подивіться, як, на думку дослідників, може виникнути цей надпровідник, і чому інші вчені налаштовані скептично.