Вчені наблизилися до розуміння псевдощелі у високотемпáних надпровідниках

Ріс. 1. Схематичне зображення енергетичного спектру речовини в нормальному (ліворуч) і в надпровідному стані. Валентна зона показана синім кольором, зона провідності — червоним. Взаємний перетин (перекриття) двох зон — фіолетовим. Куперівські пари (пара обведених лінією чорних гуртків) утворюють основний (найбільш вигідний з енергетичної точки зору) стан надпровідника. На енергетичній шкалі воно розташовується у вузькій області в околиці рівня Фермі E_F. Решта електронних статків відокремлені енергетичною щілиною. Пропорції не дотримані, в реальності утворений куперівськими парами зазор дуже вузький. Малюнок Юрія Єріна

Спроби з’ясувати, чому деякі речовини стають надпровідниками при відносно високій температурі, а також що регулює цю температуру, пов’язані з ретельним вивченням різноманітних властивостей і характеристик високотемпáних надпровідників в нормальному і надпровідному стані. Вчені з США, Японії і Таїланду провели серію експериментів, під час яких їм вдалося суттєво наблизитися до розуміння однієї з найзагадковіших властивостей високотемппочесних надпровідників — наявності в них псевдощелі.

У пошуках можливості усвідомленого і спрямованого синтезу матеріалів, які б надпровідили при кімнатній температурі, фізикам доводиться стикатися з проміжними завданнями, вирішення яких наближає до розуміння феномену високотемпceної надпровідності. Мабуть, найбільш значуща з цих підзадач — з’ясування причин виникнення і природи псевдощелі у високотемпезних Надпровідниках (ВТСД).

В одному з останніх випусків журналу Science група вчених з США, Японії і Таїланду опублікувала експериментальну роботу From a Single-Band Metal to a High-Temperature Superconductor via Two Thermal Phase Transitions, яка може допомогти в пошуках відповіді на питання, що ж таке псевдомель. Щоб оцінити результати проведених досліджень, а також зрозуміти, чим дана робота виділяється серед безлічі інших публікацій за псевдощоловою тематикою, треба познайомитися з деякими ключовими поняттями фізики надпровідності.

Енергетична щілина і псевдощель

Надпровідність — це повна відсутність електричного опору і сприйнятливості до зовнішнього магнітного поля (силові лінії не проникають всередину матеріалу). Це явище виникає в певних речовинах, коли їх температура стає нижче критичної. Критична температура (T_c) — це характеристика, індивідуальна для кожного матеріалу.

Незважаючи на те, що надпровідність була відкрита ще в 1911 році (див. надпровідність відзначає столітній ювілей, «Елементи», 08.04.2011), остаточна теорія, що пояснює це явище, була створена тільки в 1957 році американськими фізиками Джоном Бардіним, Леоном Купером і Робертом Шріффером. Вона отримала назву «теорія БКШ» за першими літерами прізвищ її творців. Згідно теорії БКШ, при температурі нижче T_c за рахунок квантів коливань кристалічної решітки речовини, фононів, між електронами виникає тяжіння, іменоване електрон-фононною взаємодією. Оскільки електрон-фононна взаємодія сильніше кулонівського відштовхування між електронами, електрони починають об’єднуватися в так звані куперівські пари, які ведуть себе когерентним чином, тобто як єдина квантова система. Завдяки такому «єднанню» електрони провідності без втрат енергії, а отже, і без опору, можуть протікати через кристалічну решітку речовини.

Формування куперівських пар призводить не тільки до зміни макроскопічних характеристик речовини, таких як зникнення електричного опору або абсолютне непроникнення магнітного поля, але і до метаморфозів на мікроскопічному рівні, а саме до модифікації енергетичного спектру матеріалу.

Що таке енергетичний спектр? Ще зі шкільного курсу відомо, що електрони в атомі можуть приймати тільки дозволені значення енергії, розташовуючись на певних рівнях енергетичної шкали. Дискретний набір дозволених рівнів енергії атома називається його енергетичним спектром. У твердому тілі таких атомів може бути величезна кількість. До того ж, вони ще й взаємодіють між собою. З цих причин енергетичні рівні кожного атома в твердому тілі розщеплюються на дуже велику кількість подурівнів. Вони розташовані настільки близько один до одного, що енергетичний спектр атома перестає бути дискретним і стає практично безперервним (або, як кажуть, квазінеперивним), утворюючи енергетичну зону. Для речовини, яка може стати надпровідником — а такою може бути тільки речовина з металевою провідністю, — енергетичний спектр виглядає так, як це показано на рис. 1 ліворуч.

У металі електрони з меншими значеннями енергії розташовуються в валентній зоні, електрони з більшою енергією — в зоні провідності. Особливість енергетичного спектру металу — перекриття валентної зони і зони провідності. Зауважимо, що в напівпровідниках та ізоляторах валентну зону і зону провідності розділяє щілина. Чим більше її величина, тим сильніше виражені ізольовані властивості матеріалу (див. малюнок з Вікіпедії).

Як було сказано вище, електрони провідності при температурі нижче критичної починають об’єднуватися в куперівські пари. Однак, згідно теорії БКШ, не всі частинки задіяні в цьому процесі, а лише ті, які знаходяться поблизу певного рівня енергії — так званого рівня Фермі. Об’єднання в куперівські пари закінчується тим, що в енергетичному спектрі металу з’являється симетричний відносно рівня Фермі розрив — енергетична щілина (див. рис. 1, праворуч).

Може виникнути питання: а як поводяться носії заряду, які знаходяться вище або нижче рівня Фермі? Так як сумарна енергія двох вільних електронів більше енергії куперівської пари, то вони теж прагнуть згрупуватися в пару і осісти на рівні Фермі. Щоб розірвати куперівську пару, необхідно витратити енергію, рівну подвоєній величині щілини (рис. 1). У свою чергу, величина енергетичної щілини визначається критичною температурою. Тому чим більше T_c, тим більше енергії потрібно витратити, щоб пара електронів перестала існувати. Очевидно, що вище критичної температури енергетична щілина зникає.

Зауважимо, що надпровідна щілина відрізняється від енергетичних щілин у спектрі напівпровідників або діелектриків. У разі діелектричної або напівпровідної щілини в ній взагалі відсутні електрони, оскільки для них це своєрідне енергетичне «табу». У свою чергу, щілина у спектрі надпровідника просто відділяє рівноважний стан електронів (куперівські пари) на рівні Фермі від збуджених частинок, які можуть знаходитися вище або нижче за щілину.

Досить довго найбільш «гарячими» надпровідниками вважалися плівки германіда ніобію Nb₃Ge c T_c = 22 К. Здавалося, що ця межа і теорія БКШ не передбачає речовин з більшою критичною температурою. Однак у 1986 році було виявлено з’єднання La_2-xSr_xCuO₄ з критичною температурою майже 40 К при х = 0,2 (х — ступінь допування, тобто відсоток атомів, замінених атомами іншого елемента або ж просто прибраних без будь-якого заміщення). Так почалася ера ВТСП на основі міді. У 2008 році монополія мідних ВТСД була порушена речовинами на основі заліза (див. Відкритий новий тип високотемпáних надпровідників, «Елементи», 12.05.2008).

Буквально за півроку вчені синтезували матеріал YBa₂Cu₃O_7-δ (- все та ж ступінь допування, що тільки в даному випадку показує «дефіцит» по кисню); його температура надпровідного переходу досягала запаморочливих для того часу 92 К. Аналіз перших експериментальних даних з ВТСП давав зрозуміти, що теорія БКШ нездатна пояснювати таку високу T_c, хоча в той же час показував, що в енергетичному спектрі ВТСП має місце щілина, а електрони об’єднані в пари.

Незабаром ВТСП піднесли своїм дослідникам новий сюрприз. За допомогою різних експериментальних методик було зафіксовано існування енергетичної щілини вище критичної температури. Не в силах дати якесь виразне пояснення такому феномену вчені назвали його «липовою» щілиною, або псевдощеллю. З цього моменту і досі не припиняються спроби з’ясувати, що ж являє собою псевдощель і чому вона утворюється?

Було запропоновано кілька моделей. Одна з них стверджує, що куперівські пари не руйнуються при температурі вище T_c, вони лише втрачають когерентність, тобто втрачають між собою зв’язок. Інша теорія передбачає, що поява псевдощелі вище температури надпровідного переходу обумовлена певним впливом антиферромагнітного впорядкування ВТСП, яке виникає, коли він не допований або слабо допований носіями зарядів (наприклад, для La_2-xSr_xCuO₄ носії заряду з’являються через впровадження стронцію, а в YBa₂Cu₃O_7-δ носії заряду і, відповідно, металева провідність виникають завдяки акуратному зменшенню, тобто «дефіциту по». Як доказ цього сценарію вчені наводять фазову діаграму речовини, що демонструє, як різні фази матеріалу з великою T_c змінюються залежно від ступеня її допування і температури.

Рис, 2. Фазова діаграма стану з «єднання Pb_0.55Bi_1.5Sr_1.6La_0.4CuO_{6 +} ^ (Pb-Bi2201) залежно від його температури та рівня допування носіями заряду ^ (hole doping level). Чорна область відповідає антиферромагнітній фазі речовини. Вона виникає, коли матеріал слабо допований або взагалі не допований носіями заряду. У кристалі Pb-Bi2201 рівень допування — кількість атомів кисню. Інші фази з’являються при збільшенні допування: куполоподібна синя область нижче Tc задає надпровідну область, загадкова псевдощелева фаза — червона область. T * визначає температуру, за якої з’являється псевдощель. Біла область — це нормальний металевий стан Pb-Bi2201. На вставці вгорі показана кристалічна решітка Pb-Bi2201. Зелена смуга і стрілка позначають напрямок, уздовж якого автори обговорюваної статті спостерігали температурну еволюцію енергетичного спектру речовини, його магнітну структуру та оптичні властивості. Див. подробиці в тексті. Малюнок з сайту newscenter.lbl.gov

На рис. 2 наведена одна з типових діаграм стану ВТСП зі складною хімічною формулою Pb_0.55Bi_1.5Sr_1.6La_0.4CuO_{6 +} ^, яка скорочено позначається Pb-Bi2201. Видно, що надпровідність в ньому спостерігається лише в певних інтервалах допиту (ця область позначена синім кольором), при цьому найбільша Tc (приблизно 38 К) досягається, коли ^ = 0,15. Зразок з максимально можливою для нього критичною температурою в літературі називають оптимально допійованим. Менший рівень допування (недодопійований зразок) перетворює вихідну речовину на антиферромагнетик та ізолятор (чорна область на діаграмі). Псевдощолова фаза, яка настає при температурі T *, показана на малюнку як червона область. Фактично вона розташована якраз між антиферромагнітною і надпровідною фазою ВТСП. Саме таке сусідство, як вважають вчені, обумовлює народження псевдощелі.

До високотемпceної надпровідності через два фазових переходи

Псевдощоловий стан в Pb-Bi2201 і став об’єктом досліджень авторів публікації в Science. Може виникнути питання: чому з багатьох інших мідних ВТСП вчені зосередили свою увагу саме на цьому матеріалі? Головна причина такого вибору пов’язана з великим температурним інтервалом переходу від псевдощолевого стану до надпровідного в оптимально допованому зразку. Широкий температурний коридор (зелена смуга зі стрілкою на рис. 2) дозволяє неспішно поспостерігати еволюцію енергетичного спектру Pb-Bi2201 і заодно спробувати прояснити природу псевдощелі.

Вчені приготували серію кристалів Pb-Bi2201, а потім піддали їх дослідженню за допомогою різних методик, які відображають бажаний енергетичний спектр, а також інші характеристики, що допомагають ідентифікувати псевдощоловий стан.

Найбільш поширена методика виявлення псевдощелі — фотоемісійна спектроскопія з кутовою роздільною здатністю (ARPES). В ARPES поверхня досліджуваного зразка опромінюється рентгенівськими променями, які вибивають з валентної зони електрони. За енергією та напрямом валентних електронів, що вилетіли, визначається енергетичний спектр матеріалу. За допомогою ARPES автори статті виявили, що псевдощель в оптимально допованому кристалі народжується при температурі близько 132 К. Цей результат узгоджується з вимірами, проведеними іншими вченими, так що нічого дивного в цьому поки немає.

Фотоемісійна спектроскопія з кутовою роздільною здатністю — безумовно, ефективна для свого кола проблем технологія, однак вона дає лише поверхневу (в буквальному сенсі) інформацію про речовину. Для поставленого завдання цього явно недостатньо, тому вчені вирішили залучити методики, які могли б зазирнути всередину речовини і простежити, як змінюється внутрішня структура і властивості кристалів в околиці температури появи псевдощелі і чи відбуваються ці зміни в Pb-Bi2201 при температурі T * = 132 К.

Для цього вчені звернулися до вимірювань в досліджуваній речовині магнітооптичного ефекту Керра — впливу намагніченості середовища на поляризацію відбитого від неї світла. Магнітне поле всередині кристала призводить до обертання площини поляризації відбитого світла (площини, яка задається вектором напруженості електричного поля і вектором, що вказує напрямок розповсюдження електромагнітної хвилі). Це обертання пропорційно до намагніченості кристала. Відносно Pb-Bi2201 магнітооптичний ефект Керра виникав, коли температура ставала менше 132 К (рис. 3), тобто нижче T *. І хоча кут обертання зовсім маленький, порядку мікрорадіана, ясно, що при цій температурі всередині кристала відбувається зміна магнітного порядку. А при температурі вище T * ніякого кута не виникає.

Цей факт, а також те, що поява ненульового кута обертання дуже точно збігається за температурою з виникненням псевдощелі, навело авторів статті на таку думку: псевдощолова фаза — це незалежний від надпровідності стан, ніяк не пов’язаний з «відгомонами» надпровідної фази у вигляді некогерентних куперівських пар. Більш того, появу псевдощелі потрібно ідентифікувати як повноцінний фазовий перехід у речовині, такий же, як, наприклад, перехід до надпровідності.

Рис, 3. Температурна залежність кута обертання _{^ K} (в мікрорадіанах) площини поляризації в магнітооптичному ефекті Керра (PKE — polar Kerr effect) для Pb-Bi2201. T * означає температуру виникнення ненульового кута обертання, яка потім ідентифікується авторами як температура настання псевдощолевого стану, _Tc — температура надпровідного переходу. Червоні кола відповідають експериментальним даним авторів статті. Зелені ромби і блакитні квадрати представляють аналогічні результати по магнітооптичному ефекту Керра, взяті їх інших робіт. Пунктирну чорну лінію виконано для кращого сприйняття вимірюваних даних. На вставці: температурна залежність зміни коефіцієнта відображення, отримана за допомогою спектроскопії тимчасового дозволу (TRR — time-resolved reflectivity). Зображення з обговорюваної статті в Science

Щоб перевірити справедливість своєї гіпотези про фазовий перехід, автори статті застосували ще одну методику — спектроскопію тимчасового дозволу (time-resolved spectroscopy). Дана технологія є досить поширеним способом вимірювання характеристик ВТСП, дозволяючи в реальному часі простежити за поведінкою електронів всередині матеріалу при фазовому надпровідному переході, а також виміряти величину надпровідної щілини і псевдощелі. Спектроскопія тимчасового дозволу являє собою детектування короткочасної зміни (в межах пікосекунди, 10^-12 с) коефіцієнта відображення світла, викликаного фемтосекундними (10^-15 с) лазерними імпульсами лінійно поляризованого світла. Результати обробляються спеціально створеною теорією, з якої можна витягти бажані дані по речовині (динаміку куперівських пар поблизу T_c, щілину і псевдощель).

Застосувавши дану технологію до Pb-Bi2201, вчені виявили, що, коли температура зразка становить знову-таки ті ж 132 К, народжується ненульовий зсув у значенні коефіцієнта відображення кристала, який при зниженні температури монотонно збільшується. Цікаво, що такий же за характером зсув у значенні коефіцієнта відображення спостерігається, коли Pb-Bi2201 стає надпровідником. Звичайно, це зміна досить маленька, порядку 10^-5, як можна бачити з графіка на рис. 3. Проте воно є, що зайвий раз доводить правильність гіпотези, висловленої авторами.

Отже, виходить, що три різних експериментальних методики вказують на те, що появу псевдощелі при температурі приблизно 132 К потрібно сприймати не інакше як фазовий перехід. Таким чином, щоб кристал ВТСП почав надпровідити, він у міру зниження температури повинен випробувати два фазових переходи: спочатку поява псевдощелі, а потім народження надпровідності.

У своїй статті вчені не дають відповіді на питання про причини виникнення псевдощелі, однак те, що псевдощель виявилася абсолютно відокремленим станом речовини, яка не має до надпровідності ніякого відношення, — безсумнівно, дуже важливий результат для подальших досліджень у псевдощоловій тематиці.

Джерело: Rui-Hua He, M. Hashimoto, H. Karapetyan, J. D. Koralek, J. P. Hinton, J. P. Testaud, V. Nathan, Y. Yoshida, Hong Yao, K. Tanaka, W. Meevasana, R. G. Moore, D. H. Lu, S.-K. Mo, M. Ishikado, H. Eisaki, Z. Hussain, T. P. Devereaux, S. A. Kivelson, J. Orenstein, A. Kapitulnik, Z.-X. Shen. Two Thermal Phase Transitions From a Single-Band Metal to a High-Temperature Superconductor via Two Thermal Phase Transitions // Science (2011). V. 331. P. 1579–1583.

Юрій Єрін