Верхній шар океану в пізньому археї місцями вже був збагачений киснем

Ріс. 1. Керни порід формації Маунт-Макрей (Mount McRae Shale) із Західної Австралії віком 2,5 млрд років. Ці збагачені органікою чорні сланці з прошарками світлого карбонатного матеріалу утворилися з тонкозернистого осаду, що відкладався на дні океану в пізній архейський час. Як мінімум два горизонти цих порід несуть в собі геохімічні свідчення освіти в кисневому середовищі. Фото з сайту constantinealexander.net

Приблизно 2,45 млрд років тому, на самому початку протерозою, сталася подія, що докорінно вплинула на всю геологічну та біологічну історію Землі: в атмосфері з’явився вільний кисень, і загальний характер атмосфери змінився з відновного на окислювальний. Завдяки цьому став можливим бурхливий розвиток життя на Землі. Початок кисневої ери в історії Землі чудово фіксується по зміні складу осадових порід на рубежі архея і протерозою. Однак очевидно, що така різка перебудова всієї глобальної системи не могла відбутися одномоментно, тому вчені крок за кроком намагаються відновити етапи цього процесу. У недавній статті, опублікованій в журналі Nature Geoscience, американські геохіміки, проаналізувавши ізотопний склад кернів порід формації Маунт-Макрей, показали, що окремі зони архейського океану могли бути насичені киснем вже за кілька десятків мільйонів років до «кисневої катастрофи».

Головне джерело молекулярного кисню на Землі — фотосинтезуючі організми, в першу чергу ціанобактерії. На сьогоднішній день немає достовірних палеонтологічних знахідок, які вказували б на час їх появи на Землі. Однак свідчення життєдіяльності стародавніх ціанобактерій є. Прикладом служать осадові породи з ознаками утворення в середовищі, що містить вільний кисень.

Більшість вчених сходяться на тому, що ціанобактерії — перші організми, що володіють кисневим фотосинтезом, — з’явилися приблизно 2,8-2,7 млрд років тому, хоча, можливо, це сталося і значно раніше. Найдавніші строматоліти, які прийнято вважати викопними залишками ціанобактеріальних матів, датуються 3,5 млрд років. У будь-якому випадку, спочатку весь кисень, який виробляли ціанобактерії, відразу ж витрачався в реакціях окислення розчинених в морських водах сполук (в першу чергу закисного заліза), а ділянки кисневого середовища (так звані «кисневі кишені») існували лише локально на мілководді, в межах бактеріальних матів. Вся інша водна товща океану була безкислородною. Практично не було вільного кисню і в атмосфері Землі.

Ситуація змінилася докорінно приблизно 2,45 млрд років тому, коли за короткий з точки зору історії Землі час (кілька мільйонів років) концентрація кисню в атмосфері зросла приблизно в тисячу разів (див. рис. 4), це називають «Великою кисневою подією» або кисневою катастрофою. Починаючи з раннього протерозою в атмосфері і океані Землі остаточно встановився кисневий режим. Однак є численні свідчення того, що ще в кінці архею, за 50-100 млн років до кисневої катастрофи на шельфі океану з’являлися локальні ділянки з кисневим середовищем (докладніше про це див. у новині «Велика киснева подія» на рубежі архея і протерозою не було ні великою, ні подією, «Елементи», 02.03.2014): вчені не раз фіксували в породах архейського віку сплески концентрації кисню, яким дали ім’я «аномальні епізоди оксигенації» (anomalous oxygenation episode, оксигенація — насичення водної товщі киснем) або «кисневі дуновини» (whiff of oxygen).

Судячи з усього, аномальні зони оксигенації виникали в замкнутих мілководних водоймах або на окремих ділянках шельфу, де тимчасово встановлювалися умови насичення киснем. Це був як би перехідний період, «битва» між двома геохімічними режимами — колишнім безкислородним і новим кисневим. І, перш ніж 2,45 млрд років тому остаточно переміг останній, ініціатива кілька разів «переходила з рук в руки». Щоб зрозуміти, як розвивалися події в цей перехідний період, вчені-геологи ретельно вивчають пізньоархейські осадові гірські породи, особливо ті, які мають ознаки відкладення в кисневому середовищі.

Однією з таких характерних товщ осадових порід є формація чорних сланців Маунт-Макрей (Mount McRae Shale) в Західній Австралії віком 2,5 млрд років. Вивченню цих сланців, а також карбонатних відкладень сусідньої формації Джеріна (Jeerinah Oneation, вік 2,66 млрд років) з середини 2000-х років був присвячений цілий ряд досліджень.

Чорні сланці (Black shale) — темні, дуже тонкошаркові кутові сланці, багаті органічною речовиною (вміст вуглецю досягає 5% і більше) і сульфідами заліза (піритом). Утворюються в результаті часткового анаеробного розкладання захороненої органічної речовини у відновлювальній обстановці спокійних вод (наприклад, у застійному морському басейні). Органіка зберігається у них у вигляді графітових або вуглистих плівок.

Особливо тут треба відзначити роботи канадського геохіміка Брайна Кендалла (Brian Kendall), який разом з колегами вивчає чорні сланці Австралії та Південної Африки вже багато років. Зокрема, в 2010 році його групою були опубліковані результати геохімічних досліджень південноафриканської сланцевої формації Науга (Nauga) віком 2,5-2,6 млрд років, ізотопні співвідношення ріння і молібдену і особливості осадження заліза якої вказують на наявність вільного кисню в придонній частині прибережного басейну, де відбувалося осадконакоплення (B. Kendall et al. 2010. Pervasive oxygenation along late Archaean ocean margins). Пізніше цією групою були досліджені ізотопні параметри ріння, молібдену, сірки і азоту в сланцях формації Маунт-Макрей (B. Kendall et al., 2013. Uranium isotope fractionation suggests oxidative uranium mobilization at 2.50 Ga), а також ізотопні відносини ренія і осмія в цих же породах (B. Kendall et al., 2015. Transient episodes of mild environmental oxygenation and oxidative continental weathering during the late Archean). Інша група вчених не так давно опублікувала дані по ізотопії азоту і селена з карбонатних порід і керогена формації Джеріна (M. C. Koehler et al., 2018. Transient surface ocean oxygenation recorded in the ∼2.66-Ga Jeerinah Formation, Australia). Всі ці результати однозначно вказують на те, що в пізньому археї на мілководдях континентальних схилів періодично встановлювалися умови збагаченості морських вод вільним киснем, проте не дозволяють судити про те, наскільки поширені були такі умови і наскільки глибоко вглиб океану поширювалася зона оксигенації.

Група північноамериканських вчених на чолі з Аріелем Анбаром (Ariel D. Anbar) з Арізонського університету і все тим же Брайаном Кендаллом запропонувала використовувати ізотопи таллію (Tl) і молібдену (Mo) в чорних сланцях формації Маунт-Макрей в якості індикаторів облоги з морської води оксидів марганцю — ця ізотопна пара Tl і Mo вперше замірялася одночасно в одному і тому ж наборі зразків. Справа в тому, що оксиди марганцю досить чутливі до кисневих умов середовища і можуть осаджуватися тільки у водоймах, де вся товща води від верхньої поверхні вода-атмосфера до самого дна, і навіть глибше (порові води осаду) насичена киснем. Надалі, при зміні умов середовища назад на безкислородні, що випали оксиди марганцю моментально розчиняються (навіть якщо вони знаходяться в товщі осідання), але сам процес їх осадження фіксується у вигляді ізотопного підпису, що виникає при фракціонуванні ізотопів Tl і Mo.

При облозі оксидів Mn (окисленні Mn² +, розчиненого в морській воді, до Mⁿ⁴ +, що накопичується у вигляді M_nO2 в твердих опадах) разом з ним з води йде важкий ^{ізотоп 2}05Tl, а частка більш легког^{о 2}03Tl у воді зростає (Sune G. Nielsen et al., 2013. Towards an understanding of thallium isotope fractionation during adsorption to manganese oxides). Зворотна картина спостерігається для ізотопів молібдену ^(98/95Mo) (L. E. Wasylenki et al., 2011. The molecular mechanism of Mo isotope fractionation during adsorption to birnessite). Таким чином, процес осадження оксидів марганцю викликає накопичення в морській воді більш важких ізотопів молібдену і більш легких ізотопів таллію (^ реляція Tl і Mo). При цьому, подібний парний ізотопний підпис є індикатором не локальних, а як мінімум регіональних умов середовища, так як для того, щоб був запущений процес осадження оксидів марганцю з морської води, кисневі умови повинні були виникнути в значних за обсягом морських басейнах.

Характерна ^ реляція ізотопних профілів Tl і Mo була виявлена дослідниками для більш молодої верхньої частини товщі сланців формації Маунт-Макрей (верхньої пачки, рис. 2, зліва). Для більш стародавньої нижньої частини товщі Маунт-Макрей (нижньої пачки) така степреляція не відзначається (рис. 2, праворуч). Визначення проводилися методом ізотопної мас-спектрометрії.

Ріс. 2. A — ізотопно-геохімічні профілі Tl і Mo верхньої пачки формації Маунт-Макрей. Для горизонтів US1 і US3 відзначається ^ реляція ізотопних профілів Tl і Mo. Це свідчить про те, що породи даних горизонтів відкладалися в кисневому середовищі. B — ізотопно-геохімічні профілі Tl і Mo нижньої пачки формації Маунт-Макрей. Ліворуч від обох профілів — стратиграфічні колонки (чорний — чорні сланці; сірий — прошарки карбонатних порід і мергелів). Малюнки з обговорюваної статті в Nature Geoscience

Чорні сланці верхньої пачки формації Маунт-Макрей формувалися в самому кінці архея (2,5 млрд років). Швидше за все, їхня освіта відбувалася в так званих евксинічних умовах — це підтверджується численними знахідками пириту в сланцях. Гіпотезу евксинізації (Euxinia) пізньоархейсько-протерозойського океану запропонував 1998 року американський геохімік Дональд Кенфілд (Donald Canfield), узявши за основу модель сучасного Чорного моря («Понта Евксинського», як його називали греки), «сульфідні» води якого заражені сірководнем. Згідно з гіпотезою евксинізації, сірководневий прошарок, що утворився в прибережних зонах океану в пізньоархейський час, не дозволяв вільному кисню опускатися глибше, де він витрачався б на окислення заліза. Завдяки цьому, в приповерхневій частині водної товщі на мілководді формувалася повністю киснева товща, на дні якої могли осаджуватися оксиди марганцю (рис. 3).

Ріс. 3. Схема формування збагаченого киснем приповерхневого шару водної товщі в пізньоархейському океані. 1 — кисневе середовище; 2 — евксінічне середовище; 3 — залізисте середовище; 4 — тверді оксиди марганцю. У лівій частині малюнка видно, що там, де верхній кисневий шар межує безпосередньо з нижнім залізистим шаром води (без сірководневого прошарку), накопичення твердих оксидів марганцю на дні не відбувається, оскільки вони знову розчиняються, занурюючись у безкислородне середовище. Малюнок з обговорюваної статті в Nature Geoscience

Отримані результати дозволяють реконструювати окислювально-відновлювальні умови середовища на континентальних околицях в пізньому археї і зробити висновок про те, що напередодні «Великої кисневої події» вже існували регіональні (а, на думку авторів, можливо, і глобальні) зони, в яких приповерхневі шари води періодично збагачувалися киснем. Судячи з потужності прошарків сланців з чіткою припиненням реляції ізотопів Tl і Mo в розрізі порід формації Маунт-Макрей, тривалість таких епізодів оксигенації становила до 11 млн років.

Слід зазначити, що весь період переходу від повністю безкислородного, збагаченого залізом (Fe² +) морського середовища до повністю кисневого (_O2) тривав близько двох мільярдів років, мав кілька етапів і закінчився тільки в кембрійський час (рис. 4).

Ріс. 4. Кривий вміст кисню в атмосфері (бузкова лінія) і геохімічні режими океану протягом усієї історії Землі. Горизонтально: вік у млн років, по вертикалі: вміст кисню в атмосфері у відсотках від сучасного рівня (% PAL). Shallow ocean — приповерхневі зони океану; Deep ocean — глибинні зони океану. Кольорами позначені геохімічні режими океану: червоний — залізистий безкислородний; зелений — сульфідний безкислородний; рожевий — евксиничний; блакитний — слабокислородний; синій — кисневий. Малюнок з сайту uwaterloo.ca

Таким чином, починаючи з пізнього архея і до кембрійського періоду, стародавній океан, на відміну від сучасного, був чітко геохімічно стратифікований — розділений на несмішувані водні шари з різним окислювально-відновлювальним середовищем. (Про те, що насичення киснем глибинних частин океану відбулося значно пізніше, ніж поверхневих, читайте в новині Насичення киснем глибин океану відбулося значно пізніше, ніж поява перших тварин, «Елементи», 22.01.2018.)

Автори обговорюваного дослідження показали, що подібна стратифікація, яка почала закладатися в пізньому археї, мала регіональне (а можливо, і глобальне) поширення, і океан почав накопичувати значні обсяги вільного кисню за 50-100 млн років до того, як стався «кисневий вибух» в атмосфері.

Джерело: Chadlin M. Ostrander, Sune G. Nielsen, Jeremy D. Owens, Brian Kendall, Gwyneth W. Gordon, Stephen J. Romaniello, Ariel D. Anbar. Fully oxygenated water columns over continental shelves before the Great Oxidation Event // Nature Geoscience. 2019. V. 12. P. 186–191. DOI: 10.1038/s41561-019-0309-7.

Владислав Стрекопитов