Зв’язки кремній-водень можна каталітично хлорувати соляною кислотою без участі металів

Ріс. 1. Каталітичний цикл хлорування зв’язку Si-H соляною кислотою HCl за допомогою активації тріс (пентафторфеніл) бораном. Атоми бору взаємодіють з воднем на кремнії, послаблюючи зв’язок. Хлор соляної кислоти зв’язується з кремнієм, вивільняючи молекулярний водень. Малюнок з обговорюваної статті в Angewandte Chemie

Хлоросілани — найважливіші реагенти хімічної промисловості, багато з яких отримують за допомогою хлорування зв’язку кремній-водень (Si-H). Таке хлорування, як правило, досягається шляхом використання токсичних та/або дорогих металовмісних реагентів. Дослідники з Тель-Авівського університету знайшли новий, простий, селективний і високоефективний каталітичний спосіб хлорування зв’язків Si-H без використання металів. Як каталізатор використовується з’єднання бору тріс (пентафторфеніл) боран B (_C6_F5) 3, а як хлоруючий агент — соляна кислота HCl. Механізм реакції був запропонований на основі дослідів змагаються реакцій і квантово-механічних розрахунків. Робота була опублікована в Angewandte Chemie International Edition — одному з найбільш впливових хімічних журналів у світі.

Хлоросилани — речовини зі зв’язком кремній-хлор із загальною формулою R₃Si-Cl (де R — будь-яка органічна група, водень або інший хлор) — використовуються в багатьох галузях органічної хімії: синтезі ліків, полімерів і безлічі інших речовин. Наприклад, майже жоден мультистадійний органічний синтез без них не обходиться, оскільки з їх допомогою захищають багато активних груп (див. також Protecting group). Якщо на молекулі є кілька активних груп, можна одну з них селективно (не зачіпаючи інші) заблокувати кремнієвим щитом (silyl ether) за допомогою відповідного хлоросилана, потім провести бажані реакції з іншими реактивними групами, а на наступній стадії зняти кремнієвий захист, звільнивши захищену групу для подальших реакцій. Знімається кремнієва захисна група досить легко, при цьому не зачіпаються інші частини молекули, тому такий захист дуже популярний. Для захисту різних груп потрібні різні умови. Більш того, зазвичай одні і ті ж групи, поміщені в різне хімічне оточення, будуть реагувати по-різному. Тому хімікам потрібні хлоросилани з різною реактивністю, або, інакше кажучи, з різноманітними групами на атомі кремнію.

Один з найбільш популярних методів отримання хлорсиланів — хлорування зв’язку кремній-водень (Si-H). Класичні (в тому числі комерційні) методи хлорування цих зв’язків можна умовно розділити на стехіометричні (на кожен моль хлорованого зв’язку потрібна відповідна кількість молей активного реагенту) і каталітичні (каталізатор активує молекулу і після її хлорування повертається у вихідний стан, щоб активувати наступну молекулу). Стехіометричне хлорування зв’язків Si-H здійснюється за допомогою солей металів у поєднанні з небезпечними джерелами хлору, такими як токсичні хлориди олова, отруйний елементний хлор і канцерогенний тетрахлорометан. Відомі методи каталітичного хлорування цих зв’язків нетоксичними джерелами хлору (такими як соляна кислота) пов’язані з використанням дорогих каталізаторів — перехідних металів, наприклад, паладію. Безпосередньо, без активації, силани з соляною кислотою не реагують.

Незважаючи на те що кремній в таблиці Менделєєва знаходиться прямо під вуглецем, їх хімія сильно розрізняється (див., наприклад, Вперше отримані структури контактної і сольватнорозділеної іонних пар силенил-літієвої сполуки «Елементи», 23.09.2016). Зокрема, зв’язок водню з кремнієм слабший, ніж з вуглецем, і поляризований так, що водень негативно заряджений, і може поводитися як псевдогалоген. Цю особливість використовували вчені з Тель-Авівського університету, щоб активувати зв’язок Si-H за допомогою тріс (пентафторфеніл) борана B (_C6_F5) 3. B (_C6F5) 3 — нетоксичне і відносно недороге (порівняно з перехідними металами) з’єднання бору з трьома пентафторфенільними кільцями. Фторфеніли відтягують електронну щільність з атома бору, тому бір взаємодіє з негативно зарядженим атомом водню на кремнії і послаблює зв’язок Si-H, дозволяючи хлору з соляної кислоти (HCl) замінити водень. З двох атомів водню (H ‑ від кремнію і H + з соляної кислоти) виходить молекулярний водень H2 (рис. 1).

Ріс. 2. Структура тріс (пентафторфеніл) борана. Малюнок з сайту en.wikipedia.org

Окремий приклад реакції хлорування тріетилсилана показаний на рис. 3. Соляну кислоту генерують шляхом прикопування концентрованого розчину сірчаної кислоти на кухонну сіль. Утворюється газоподібна соляна кислота, яка трубкою подається в перемішуваний толуольний розчин хлоросилану і каталізатора. Використовуючи лише одну молекулу B (_C6_F5₎ 3 до 100 молекул _Et3SiH (тобто один мольний відсоток, 1 mol%) при надлишку HCl реакція йде до кінця за 15 хвилин.

Ріс. 3. Приклад каталітичного хлорування тріетилсилану, описаний в обговорюваній статті в Angewandte Chemie

За допомогою квантовомеханічних розрахунків автори отримали модель структури перехідного стану реакції (рис. 4) і енергію, яка потрібна для проходу цієї реакції в газовій фазі (25,5 ккал/моль).

Ріс. 4. Модель структури перехідного стану реакції HCl зі зв’язком Me₃Si-H активованою тріс (пентафторфеніл) бораном. Структура була отримана квантовомеханічними розрахунками за допомогою програми Gaussian 09. Малюнок з обговорюваної статті в Angewandte Chemie

Просто відкрити нову реакцію недостатньо для публікації в хорошому журналі. Треба ще як мінімум продемонструвати можливість її широкого застосування і підтвердити запропонований механізм додатковими експериментами та/або теоретичними розрахунками. Але і цього може не вистачити. Для зовсім хорошої публікації бажано продемонструвати особливість реакції, якої немає у вже відомих реакцій.

Для початку автори прохлорували своїм методом, використовуючи як B (_C6_F5₎ 3 так і його ефірат _Et2O· _{B (}C₆F5) 3, кілька силанів з різноманітними заступниками R — від органокремнієвого (_tBuMe2Si) до силоксидног_о (Et3SiO₎: Me2(_tBuMe2Si)Si_H, P_h2(Et3SiO)Si_H, Me2SiCl_H, Ph2SiCl_H, P_h2SiH2, Ph_MeSiH2. Також їм вдалося продемонструвати постадійне хлорування силанів з двома воднями P_h2SiH2, Ph_MeSiH2, використовуючи різні концентрації каталізатора (від 1 до 10 mol%) і варіюючи час реакції.

На даному етапі крім самої реакції ніяких незвичайних результатів виявлено не було. Тоді автори перевірили хлорування більш реактивного силану з трьома воднями, PhSiH₃. Тут варто зауважити, що постадійне хлорування PhSiH₃ — завдання непросте, оскільки реакція може легко проскочити стадію монохлорування (PhSiClH₂) до подвійного хлорування (PhSiCl₂H). Тут авторів очікував приємний сюрприз. При використанні 10 mol% B _(C6_F5) 3 за 10 хвилин реакція проскочила, давши на виході 87% PhSi_Cl2H і 13% PhSiC_lH2. Однак, при використанні в якості каталізатора ефірату _Et2O· _{B (}C₆F5) 3 в точно таких же умовах (10 mol%, 10 хвилин) відношення продуктів вийшло майже протилежним: 16% P_hSiCl2H і 84% Ph_SiClH2 (реакції 1 і 2 в таблиці). Знизивши концентрацію каталізатора в 10 разів, вдалося досягти ексклюзивного отримання Ph_SiClH2 в одну стадію (реакція 4 в таблиці). Подвійне хлорування з допомогою ефірату не відбувається цілком навіть після закінчення 1000 хвилин (реакція 6 в таблиці).

Чому ж реакція з ефіратом так відрізняється від вихідної? Адже ефірат використовувався тільки через зручність — його легше виділяти, і він стабільніший на повітрі, ніж безефірний аналог. У розчині молекула діетилефіру (Et₂O) відв’язується від бору і той повинен по ідеї поводитися ідентично вихідному каталізатору. Можливо сама молекула діетилефіру якось бере участь у реакції? Підтвердження цієї гіпотези було отримано аналізом розчину після реакції — виявилося що там присутній етан C₂H₆, який міг з’явитися в розчині тільки шляхом розпаду молекули діетилефіру. Тоді дослідники провели стехіометричну (у співвідношенні 1:1) реакцію PhSiH₃ з Et₂O· B ₍C₆F5) без додавання HCl і в якості продуктів отримали феніл (^ ксі) силан і етан. Діетилефір дійсно розпався (рис. 5).

Ріс. 5. Стехіометрична реакція фенілсилана з ефіратом бора, що дає феніл (оріксі) силан і етан в якості продуктів

Судячи з усього це і є перша стадія всіх реакцій, каталізованих ефіратом. На другий HCl реагує з ^ ксісіланом і виділяється етанол, який приєднується назад до бору замість діетилефіру, продовжуючи каталітичний ланцюжок (рис. 6). Автори припустили, що друге хлорування сповільнюється, оскільки етанол реагує з уже хлорованою молекулою повільніше ніж з нехлорованою. Це припущення було доведено окремим експериментом і за допомогою квантовомеханічних розрахунків енергій всіх стадій реакції з двома типами каталізаторів.

Ріс. 6. Каталітичний цикл хлорування зв’язку Si-H соляною кислотою за допомогою активації діетилефіратом тріс (пентафторфеніл) борана. На першій стадії діетилефір реагує з активованим силаном, звільняючи етан і феніл (‘ксі) силан. При подачі в розчин соляної кислоти в ксі-група на атомі кремнію заміщається на хлор з отриманням етанолу, який утворює комплекс (етанолат) з бором (подібний до ефірату). Саме етанолат бору є каталітично активною часткою. Коли вона реагує з наступним силаном — виходить молекулярний водень і наступний ­ ксисилан. Отримання лягксисилану набагато легше з нехлорованої молекули, ніж з хлорованої. Ймовірно саме тому в реакції з ефіратом бора авторам вдалося домогтися постадійного хлорування — коли дихлорид майже не утворюється поки весь фенілсілан не пройшов перше хлорування. Малюнок з обговорюваної статті в Angewandte Chemie

Заміна каталізаторів на основі дорогоцінних металів в індустрії дуже важлива через дорожнечу останніх, обмеженість ресурсів і токсичність. Тріс (пентафторфеніл) боран все більше набирає популярність у хіміків, що займаються каталізом, і швидше за все ми побачимо ще багато цікавих реакцій з його участю.

Джерело: Karina Chulsky, Roman Dobrovetsky. B(C₆F₅)₃-Catalyzed Selective Chlorination of Hydrosilanes // Angewandte Chemie International Edition. 2017. DOI: 10.1002/anie.201700324.

Григорій Молев