«Білий фосфор, укладений на нанотрубку, перетворився на» рожевий «»

Ріс. 1. Хіміки з Великобританії заповнили одиночними молекулами білого фосфору вуглецеві нанотрубки (ліворуч) і виявили умови, в яких ці молекули перетворюються на полімерну нитку «рожевого фосфору» — проміжне з’єднання між отруйним білим і менш небезпечним червоним фосфором, що використовується в тому числі у виробництві сірників. Малюнок з обговорюваної статті в Angewandte Chemie International Edition

Дослідникам з Великобританії вдалося ізолювати в одностінній вуглецевій нанотрубці ланцюжок з молекул білого фосфору, що проявляють високу хімічну активність. Прореагувавши один з одним, ці молекули утворили полімерну структуру, що отримала назву «рожевий фосфор». Новий аллотроп дозволить вченим більше дізнатися про властивості одного з найбільш реакційноздатних елементів Періодичної системи, а також відстежити перші етапи його перетворення з активного білого фосфору в більш інертну аллотропну модифікацію — червоний фосфор.

Аллотропія (від грецького allos — «інший» і tropos — «ознака») — це існування двох і більше простих речовин, утворених атомами одного і того ж хімічного елемента і різних за будівлею і властивостями. Ці речовини називають аллотропними модифікаціями (або аллотропами) цього елемента. Аллотропія викликана різним розташуванням атомів у кристалічній решітці (якщо мова йде про деякі тверді аллотропні модифікації) або можливістю утворення елементом декількох видів молекул з різним складом (якщо говорити про речовини з молекулярною будовою). Кристалічна будова мають аллотропи вуглецю алмаз, графіт і графен (всі вони складаються з атомів вуглецю), молекулярне — аллотропи кисню дікислород O₂ і озон O₃, аллотропи вуглецю фуллерени S₆₀, S₇₀, а також фосфор.

Класичні аллотропні модифікації фосфору відомі давно. Це, по-перше, має високу реакційну здатність, що світиться в темряві і токсичний для людини білий фосфор. Він складається з молекул R₄, в яких атоми фосфору розташовані в вершинах тетраедра. По-друге, це більш стійкий і менш отруйний червоний фосфор, що застосовується при виробництві сірників. Це складний полімер, в якому нитки з атомів фосфору зшиті один з одним; його молекули набагато більші, ніж у білого фосфору. Ще один аллотроп фосфору — виключно інертний чорний фосфор, будова кристалічної решітки якого подібна до будови графіту.

Весь цей час хіміки знали, які умови потрібно створити для перетворення однієї модифікації в іншу, але практично не уявляли собі, що ж конкретно відбувається з атомами ферверу при перетворенні білого фосфору в червоний (цей процес не вивчали ні експериментально, ні за допомогою квантовохімічних симуляцій), а червоного — в чорний. Інтерес до хімії аллотропних модифікацій фосфору відновився лише через сто років після виявлення чорного фосфору, в 2014 році, коли був відкритий черговий аллотроп цього елемента — фосфорен (див. Han Liu et al., 2014. Phosphorene: An Unexplored 2D Semiconductor with a High Hole Mobility), фосфорний аналог графена.

Одна з причин такої прогалини в наших знаннях про аллотропні переходи фосфору полягає в тому, що білий фосфор являє собою надзвичайно небезпечну і хімічно активну речовину, яка може самозайматися від контакту з повітрям. Продукт його горіння, оксид фосфору P₄O₁₀, вступає в реакцію з парами води, даючи в результаті володіє високою корозійною здатністю фосфорну кислоту H₃PO₄. А що стосується комп’ютерного моделювання процесів полімерізації, в яких бере участь велика кількість частинок, то воно вимагає залучення значних обчислювальних потужностей, які далеко не завжди доступні.

Спроби «приборкати норов» білого фосфору дозволили розробити супрамолекулярні «клітини» (див. Супрамолекулярна хімія), які могли вмістити тільки одну молекулу P₄ (див. Prasenjit Mal et al, 2009. White Phosphorus Is Air-Stable Within a Self-Assembled Tetrahedral Capsule). Такі молекулярні контейнери, з одного боку, дозволяли уникнути реакції білого фосфору з водяними парами повітря, але з іншого — не могли служити системами для вивчення аллотропного переходу з білого фосфору в червоний. Справа в тому, що червоний фосфор являє собою полімерну структуру, і для перетворення білого фосфору в червоний необхідна реакція приєднання молекул R₄ один до одного, а супрамолекулярний резервуар ізолює їх і тим самим робить таку реакцію неможливою.

У групі професора Університетського коледжу Лондона Крістофа Зальцманна (Christoph G. Salzmann) вирішили використовувати інший варіант «клітин» для білого фосфору. Ці дослідники спробували ізолювати його молекули від кисню і вологи повітря, але при цьому дати їм можливість зближуватися один з одним. Для вирішення такого завдання в якості контейнерів для упаковки молекул R₄ були обрані одностінні вуглецеві нанотрубки (ОУНТ) з внутрішнім діаметром 8,1. ОУНТ — ще одна аллотропна модифікація вуглецю, яку можна представити як листок графена, згорнутий у трубочку. Хоча внутрішній діаметр обраних для експерименту нанотрубок цілком підходив за розмірами для отримання з’єднань включення Р₄ @ ОУНТ, найскладнішим завданням було заповнення нанотрубок білим фосфором. Тут довелося на тривалий час «замочувати» вуглецеві нанотрубки в розплавленому білому фосфорі, а для виконання такої роботи воістину потрібні золоті руки і сталеві нерви, адже, як вже говорилося вище, цей аллотроп фосфору легко самозаймається.

Для роботи були взяті одностенні вуглецеві трубки, закриті з одного боку напівсферичною головкою, яка обмежувала доступ кисню, води та інших речовин до молекул R₄. З іншого боку нанотрубки були відкриті. Через відкритий кінець («горлечко») в них потрапляли молекули R₄, а після заповнення трубок їх піддавали впливу повітря, який окисляв молекули в безпосередній близькості до «горлечка». Продукти окислення при цьому грали роль затору, що ізолював білий фосфор всередині нанотрубки.

Для доказу того, що нанотрубки заповнені, отримані з’єднання включення (такі з’єднання утворюються шляхом включення молекул- «гостей» у порожнину однієї великої молекули- «господаря»; див. також Пов’язані водневим зв’язком молекули зловили в клітку фуллерена, «Елементи», 30.05.2017) вивчали цілим набором фізичних методів, включаючи просвічувальну електронну мікроскопію високої роздільної здатності (ПЕМВР; Див. Просвічуючий електронний мікроскоп). Результати дослідження показали, що молекули P4 заповнюють вуглецеві нанотрубки подібно до того, як горошини розташовуються в стручці (рис. 2).

Ріс. 2. Як горошини в стручці: одностінна вуглецева нанотрубка (ОУНТ), заповнена молекулами білого фосфору P₄; a) — отримане за допомогою просвічувальної електронної мікроскопії високої роздільної здатності (ПЕМВР) зображення одностінної вуглецевої нанотрубки з ланцюжком молекул P₄ всередині. b) — зображення виділеної на (а) ділянки після придушення шумів; c) — симуляція зображення ПЕМВР; d) — схематична будова з «єднання включення Р₄ @ ОУНТ. Масштаб зображень b) -d) однаковий. Малюнок з обговорюваної статті в Angewandte Chemie International Edition

Електронний мікроскоп не тільки дозволив підтвердити будову з’єднань включення: на подив дослідників було виявлено, що пучок електронів, необхідний для отримання зображення в методі ПЕМВР, ініціював зшивання молекул P₄ в ланцюгову структуру — нову аллотропну форму фосфору, «рожевий фосфор» (рис. 3). Таку назву новій формі фосфору було дано з припущення, що утворення лінійного полімерного ланцюга з атомів фосфору являє собою першу стадію переходу білого фосфору в червоний. Можливо, поза вуглецевою нанотрубкою ланцюги рожевого фосфору починають взаємодіяти один з одним, утворюючи зшитий полімер, відомий нам як червоний фосфор.

Ріс. 3. Полімерізація молекул P₄ всередині одностінної вуглецевої нанотрубки. a) і b) — отримане за допомогою ПЕМВР зображення одностінної вуглецевої нанотрубки з продуктами полімеризації фосфору; c) — зображення виділеної на (b) ділянки після придушення шумів; d) — симуляція зображення ПЕМВР; e) — схематична будова з «єднання включення зигзагоподібний ланцюг Р₄ @ ОУНТ. Масштаб зображень c) -e) однаковий. Малюнок з обговорюваної статті в Angewandte Chemie International Edition

Отримана в нанотрубці нитка «рожевого фосфору» цікава не тільки як інтермедіат в аллотропних переходах. Попередні розрахунки показали: не виключено, що такий аллотроп фосфору має цікаві електронні властивості. Однак, щоб це з’ясувати, необхідно розробити спосіб оцінки електронних властивостей ланцюжка рожевого фосфору, який дозволив би виключити вплив вуглецевої нанотрубки на результати вимірювань: справа в тому, що ОУНТ є хорошими провідниками.

Якщо змінити діаметр нанотрубок і навчитися поміщати в них відразу декількох «ниток» з R₄, то хіміки рано чи пізно отримають можливість спостерігати не тільки за освітою однієї нитки з атомів фосфору, але і за зшивкою таких ниток — ймовірно, саме вона служить наступним кроком переходу «білий фосфор — червоний фосфор». Дослідники вже провели комп’ютерне моделювання реакцій, які можуть протікати за участю молекул R₄ і продуктів їх перетворень в нанотрубках більшого діаметру, і зробили ряд припущень про те, які структури будуть з найбільшою ймовірністю виходити в таких нанореакторах з атомів вуглецю.

Джерело: Martin Hart et al. Encapsulation and Polymerization of White Phosphorus Inside Single-wall Carbon Nanotubes // Angewandte Chemie International Edition. 2017. Accepted Author Manuscript. DOI: 10.1002/anie.201703585.

Див. також:

Пов’язані водневим зв’язком молекули зловили в клітку фулерена, «Елементи», 30.05.2017.

Аркадій Курамшин