Болотна рослина підказала ідею створення міцних і еластичних аерогелей з графена

Ріс. 1. Будова стебля талії білуватої (T. dealbata) і створеного за його образом і подобою графенового аерогеля. а — болотна рослина талія білувата. b і с — зображення багаторівневої структури стебля рослини, отримані за допомогою оптичного (b) і скануючого електронного (с) мікроскопа; паралельно орієнтовані ламелярні шари стебля товщиною 10 мкм пов’язані один з одним поперечними містками довжиною близько міліметра. d — схема методики двонаправленої заморозки (двоградієнтного виморожування), ключовий для синтезу графенового аерогеля. e — схематичне зображення отриманого аерогеля. f — на знімку, отриманому за допомогою скануючого електронного мікроскопа, видно будову аерогеля. Зображення з обговорюваної статті в ACS Nano

Китайські хіміки отримали міцні та еластичні аерогелі з графена, зімітувавши будову стебля болотної рослини талії білуватої. Новий матеріал витримує численні цикли «стиснення/розширення», зберігаючи свої механічні та електричні властивості. Передбачається, що він може послужити для створення нових, більш ефективних електронних пристроїв.

Аерогелі — це порівняно новий клас матеріалів з надзвичайно низькою щільністю, що обумовлено їх пористою структурою: більшу частину обсягу аерогеля займають пори розміром до 100 нанометрів. Можна сказати, що аерогелі на 99% складаються з повітря. На дотик вони нагадують легку, але тверду піну, чимось схожу на пінопласт. При додатку сильного навантаження аерогелі можуть руйнуватися, але в цілому вони являють собою досить міцні матеріали.

Відомі ще з 1930-х років аерогелі на основі оксидів кремнію, алюмінію, хрому і олова застосовуються в якості теплоізолюючих і тепловтримуючих матеріалів, у тому числі і в будівництві. Кварцевий аерогель витримує навантаження в 2000 разів більше власної ваги і температуру до 650 ° C, а шару такого аерогелю товщиною 2,5 см достатньо, щоб захистити людську руку від прямого впливу полум’я паяльної лампи.

Завдяки надзвичайній пористості аерогеля на Землю вдалося доставити зразки міжпланетного пилу (див.:Збирач зоряного пилу повертається додому, «Елементи», 14.01.2006). На космічному апараті Stardust був встановлений блок кварцового аерогеля, потрапляючи в який частинки пилу, що гальмувалися з прискоренням кілька мільярдів g, зупинялися, не руйнуючись.

Наприкінці 1990-х років були отримані перші аерогелі з вуглецю, а відкриття в 2004 році графена дозволило об’єднати два типи наносистем в одному вигляді матеріалу: у 2010-ті роки були отримані аерогелі з графена (див.:Аерогель з графена і вуглецевих нанотрубок позбавлений недоліків своїх попередників, «Елементи», 15.07.2013).

Надлегкі та міцні аерогелі з графена і його похідних являють собою електропровідні матеріали, привабливі для застосування в якості каталізаторів, електродів або компонентів гнучкої електроніки. Однак до недавнього часу для повноцінного застосування таким аерогелям не вистачало однієї надзвичайно важливої властивості — еластичності. Робилися неодноразово спроби отримання гнучких і еластичних аерогелів з вуглецю за допомогою комбінування в структурі графена і вуглецевих нанотрубок вирішували лише частину проблеми. Еластичність матеріалу підвищувалася, але через те, що еластичність нанотрубки, що надавали йому, вбудовувалися в структуру матеріалу нерегулярно, різні ділянки матеріалу мали різні електронні властивості.

Дослідникам з Чжецзянського університету (Китай) під керівництвом Хао Бая (Hao Bai) вдалося вирішити це питання: вони змогли отримати стисканний аерогель з графена з регулярною внутрішньою структурою. Для його розробки був використаний біоміметичний підхід, коли ідея і основні елементи запозичуються з живої природи. Як принцип будови нового матеріалу вчені вибрали внутрішню впорядковану пористу структуру стебля талії білуватої (Thalia dealbata).

Міцні і гнучкі стеблі талії білуватої, що росте в основному на болотах і по берегах водойм в центральній і південно-східній частині США, можуть витримувати сильні пориви вітру. Дослідження побудови стеблів цієї рослини показує, що міцність стебля обумовлюється паралельно орієнтованими ламелярними структурами з щільних клітин, які пов’язані один з одним більш тонкими «містками». (У хімії матеріалів ламелями прийнято називати чергуються і паралельно орієнтовані тонкі шари матеріалу з упорядкованою структурою, які можуть бути розділені або твердим матеріалом з меншим ступенем впорядкованості, або рідиною або газом.) Товщина цих структур — 100-200 мікрометрів. Роль містків двояка: утворюючи сітчасту структуру, вони надають стеблю міцність, але, будучи більш тонкими, вони, як своєрідні пружини, роблять стебель гнучким і еластичним.

Дослідники вирішили відтворити аналогічну структуру в аерогелі. За допомогою методики двоградієнтного виморожування, раніше розробленої Баєм (H. Bai et al., 2015. Bioinspired large-scale aligned porous materials assembled with dual temperature gradients) і призначеної для отримання великих (з лінійними розмірностями не менше сантиметра) мікро- і нанопористих структур, дослідники виготовили куб аерогеля з руба 10 мм. Суть методики двоградієнтного виморожування в наступному: рідкий матеріал охолоджується таким чином, щоб за рахунок правильним чином підібраного розміщення охолоджувальних елементів одночасно відбувалося зниження температури за двома напрямками — по вертикалі і по горизонталі. У рамках обговорюваної роботи рідким матеріалом для отримання еластичного графенового аерогеля служила суспензія оксиду графену у водному розчині полівінілового спирту.

У процесі виморожування виникають кристали льоду, що працюють як шаблон, навколо якого потім відбувається заморожування суспензії. Будова шаблону забезпечує те, що при заморожуванні утворюються структури, в яких паралельно орієнтовані ламелярні фрагменти оксиду графена зшиваються поперечними містками. Розмір і форма крижаних кристалів і, таким чином, кінцева архітектура аерогеля — його мікроструктура, пористість і взаємна орієнтація пор — визначаються швидкістю охолодження по кожному з напрямків, концентрацією і в’язкістю суспензії, матеріалом камери, в якій проводиться охолодження, та іншими факторами. Після формування тривимірної пористої структури з оксиду графена проводиться ліофільна сушка цієї структури і її відновлення воднем до графенового аерогеля, що імітує будову стебля T. dealbata. Отриманий аерогель володіє всіма властивостями, необхідними для застосування в гнучкій електроніці: міцністю, еластичністю, електропровідністю і невеликою щільністю (близько 7 мг на см³).

Отриманий кубик з аерогеля не руйнувався при стисненні під впливом важкого вантажу: він просто стискався вдвічі, а після зняття навантаження відновлював вихідну форму (рис. 2). Більш того, виявлено, що навіть після тисячі циклів стиснення і відновлення форми аерогель зберігає електропровідність і не менше 85% механічної міцності. Для порівняння, відомі аерогелі з неупорядкованою пористою структурою зазвичай втрачають до половини міцності вже після десяти стиснень.

Ріс. 2. Графеновий аерогель відновлює початкову форму після стиснення під впливом об’єкта, маса якого більш ніж в 6000 разів перевищує масу самого аерогеля. Зображення з обговорюваної статті в ACS Nano

Дослідники припускають, що запропонований ними спосіб отримання еластичних графенових аерогелів з регулярною структурою може бути масштабований і що цей метод здається більш дешевим і ефективним порівняно з іншими підходами до отримання аерогелів з упорядкованою тривимірною будовою, наприклад — за допомогою тривимірного друку.

Джерело: Miao Yang, Nifang Zhao, Ying Cui, Weiwei Gao, Qian Zhao, Chao Gao, Hao Bai, Tao Xie. Biomimetic Architectured Graphene Aerogel with Exceptional Strength and Resilience // ACS Nano. 2017. DOI: 10.1021/acsnano.7b01815.

Аркадій Курамшин