Чи будь-яка гуано посилить електрокаталітичні властивості графена?

Ріс. 1. Заголовок статті у журналі ACS Nano

Питання в заголовку — не жарт. Так (майже буквально) озаглавлена недавня стаття в одному з провідних наукових журналів в області нанотехнології, ACS Nano. Такою провокативною назвою і не менш провокативною роботою вчені з Чехії та Канади спробували звернути увагу наукової спільноти на велику кількість публікацій, присвячені модифікації графену дорогими і токсичними реагентами. Такі роботи зазвичай не мають під собою серйозної теоретичної бази. Щоб підкреслити цю думку, дослідники провели серію дослідів з графеном, який вони хімічно модифікували за допомогою пташиного посліду (гуано), і продемонстрували значне посилення його електрокаталітичних властивостей у стандартних модельних реакціях відновлення кисню і розщеплення води.

Графен — це степерна речовина, що являє собою шар атомів вуглецю, розташованих у вузлах гексагональної решітки (кожна комірка решітки — правильний шестикутник, див. рис. 2). За відкриття і дослідження властивостей графена Андрію Гейму і Костянтину Новоселову в 2010 році була вручена Нобелівська премія з фізики (див. Нобелівська премія з фізики — 2010, «Елементи», 11.10.2010).

Ріс. 2. Структура графена. Кульки — атоми вуглецю, палички — хімічні зв’язки між ними. Малюнок з сайту en.wikipedia.org

Відразу після відкриття графена йому пророкували безліч практичних застосувань, зокрема в електрокаталізі — прискорення реакцій за допомогою ефективної передачі електронів. Досить швидко стало ясно, що для ефективного електрокаталізу чистий графен не підходить, але якщо його модифікувати (легувати) за допомогою інших елементів або молекул, то електрокаталітична активність сильно зростає. Це відбувається через те, що при заміні деяких атомів вуглецю на інші атоми в такому модифікованому графені з’являються електрони, здатні вільно рухатися по ньому.

Але залишалося невирішеним питання: якими саме елементами або молекулами і з якою щільністю можна модифікувати графен для найбільшого посилення ефекту? Теорії, здатної однозначно відповісти на ці питання, поки немає. Тому хіміки і матеріалознавці по всьому світу легували графен безліччю різних елементів і сполук за різних умов і перевіряли результат на безлічі реакцій. Ймовірно, вони сподіваються, що накопичення експериментальних даних рано чи пізно призведе до появи теоретичної бази. З цієї теми виходили і продовжують виходити сотні статей.

Вчені з Чехії та Канади, чия стаття була опублікована в середині січня в одному з провідних хімічних журналів ACS Nano, іронізують над цією діяльністю. У періодичній таблиці Менделєєва 84 стабільних елементи, якими можна модифікувати графен, — пишуть вони, — це вже дає нам 84 статті. Якщо модикувати графік двома різними елементами одночасно, то це дасть ще 84· 83/2 = 3486 комбінацій з відповідною кількістю статей. Якщо легувати трьома елементами, то вийде ще 95284 статті, а якщо використовувати чотири різних елементи, то можна опублікувати близько 2 мільйонів статей! Причому все це — без урахування різних умов модифікації.

Автори вирішили підійти до пародії на публікації про легування графена з усією серйозністю: вони легували графен пташиним послідом (гуано). І у цього вибору, за їхніми словами, є цілком практичний сенс, адже гуано, на відміну від більшості використовуваних в аналогічних дослідженнях реагентів, дуже дешево і доступно, воно не токсично і при цьому включає в себе безліч хімічних елементів, придатних для легування: азот, сірку, фосфор, хлор тощо.

Вчені провели термічне відшаровування (thermal exfoliation) оксиду графена (фактично, легованого киснем графена) від графіту двома різними відомими методами в присутності гуано (експериментальні зразки) і порівняли його з оксидом графена, відшарованим тими ж методами без гуано (контрольні зразки).

Отримані зразки були проаналізовані різними методами.

За допомогою растрового електронного мікроскопа було отримано зображення поверхні легованого графена (рис. 3). Значних відмінностей між експериментальними і контрольними зразками, а також тим, що було опубліковано раніше в безлічі інших статей (які до деякої міри пародіюються в обговорюваній статті), знайдено не було. Автори зазначають, що той факт, що графен, легований у присутності гуано, має таку ж поверхню, як звичайний оксид графену, вказує на ефективне включення атомів або фрагментів молекул з гуано в структуру графена.

Ріс. 3. Зображення досліджуваних зразків, отримані скануючим електронним мікроскопом. A2 і V2 — гуано-модифікований графен, S2 і D2 — контрольні зразки. Збільшення в 40 000 разів. Білі штрихи під зображеннями відповідають 100 нанометрам. Майже так само виглядає звичайний графен у такому збільшенні. Зображення з обговорюваної статті в ACS Nano

Для виявлення дефектів використовувалася раманівська спектроскопія. У гуано-модифікованому графені було виявлено менше дефектів, ніж у контрольних зразках. За допомогою рентгенівської фотоелектронної спектроскопії визначалися типи хімічних зв’язків у речовині та її елементний склад. Було зафіксовано помітну кількість атомів азоту, фосфору і сірки в структурі гуано-модифікованого графена і досліджені типи їх зв’язування. Елементний аналіз, що дозволяє визначати кількісний вміст окремих елементів у речовині, показав, що в двох зразках гуано-модифікованого графена в середньому знаходиться 0,91% атомів азоту, 1,92% атомів сірки і 2,08% атомів фосфору. Нарешті, мас-спектрометрія з індуктивно-пов’язаною плазмою допомогла виявити в зразках гуано-модифікованого графена метали: у невеликих кількостях були зафіксовані залізо, кобальт, марганець і нікель, які також, ймовірно, взялися з пташиного посліду.

Потім була досліджена електрокаталітична активність зразків у двох реакціях: відновлення кисню (молекулярний кисень при наявності джерела водню, з отриманням води) і розщеплення води (рис. 4). Ці реакції дуже часто використовуються в якості моделей для подібних досліджень. Відновлення кисню — реакція, аналогічна диханню, а розщеплення води важливо, оскільки водень зараз все активніше використовується як альтернатива вуглеводневому паливу і для інших потреб. Для проведення і дослідження реакцій використовувався метод полярографії — в електрохімічному осередку на один з електродів наноситься зразок і міряється його електричний потенціал. У всіх випадках гуано-модифіковані зразки продемонстрували кращі результати, ніж контрольні.

Ріс. 4. Реакції, використані авторами обговорюваної статті для демонстрації електрокаталітичного каталізу за допомогою отриманих зразків гуано-модифікованого графена. [4N] — загальне позначення джерела водню

З неабиякою часткою сарказму в обговорюваній статті сформульовано такі висновки «гуанових» вишукувань авторів (переклад майже дослівний):

1) Судячи з отриманих результатів, будь-яке додане в графен гуано (у всіх сенсах) призведе до посилення його електрокаталітичних властивостей. Навіть якщо на графен плюнути, ці властивості покращаться. 2)

Так як легування графена дешевим пташиним послідом виробляє більше відповідного електрокаталізатора, ніж багато складних і дорогих процедур легування, немає виправдань для продовження подібних досліджень, а дослідникам слід направити свої зусилля в більш продуктивне русло. 3) Хімічний

склад пташиного посліду можна змінювати, підмішуючи потрібні речовини в пташиний корм, і, таким чином, каталізатор може бути в подальшому помітно поліпшений.

Автори вірять, що пташиний поміт може стати таким же цінним продуктом, яким він був до появи хімічно вироблених добрив, але сподіваються, що при цьому вдасться уникнути воєн за гуано (як гарячих, так і торгових), подібних тим, які вирували в Тихому океані в другій половині XIX століття (см. Перша тихоокеанська війна).

Джерело: Lu Wang, Zdenek Sofer, Martin Pumera. Will Any Crap We Put into Graphene Increase Its Electrocatalytic Effect? // ACS Nano. 2020. DOI: 10.1021/acsnano.9b00184.

Див. також:

Розповідь про це дослідження у відеоблозі автора новини.

Григорій Молев