Незвичайна хімічна реакція пояснила механізм зв’язування ксенона в надрах Урану і Нептуна

Ріс. 1. Світіння благородних газів у газовому розряді. Зліва праворуч зверху вниз: гелій (a), неон (b), аргон (c), криптон (d), ксенон (e). Зображення з сайту periodictable.ru

Важкий шляхетний газ ксенон мало реакційно здатний в нормальних умовах, але вступає в реакції набагато легше під тиском в десятки і сотні тисяч атмосфер, оскільки високий тиск робить деякі реакції термодинамічно вигідними. Дослідники з Единбурзького університету провели реакцію ксенона з льодом під тиском 50 ГПа (півмільйона атмосфер) і отримали з’єднання Xe₄H₁₂O₁₂.

Зі шкільної лави всі пам’ятають: інертні гази були так названі тому, що вони не вступають у хімічні реакції. Їх валентні електронні оболонки містять вісім електронів, p-орбіталі повністю заповнені, а значить, стійкі. Від такої оболонки складно відокремити електрон, а приєднати — взагалі неможливо. Однак важкі елементи цієї групи, особливо ксенон, відрізняються помітною рухливістю і поляризованістю зовнішніх електронних оболонок. Тому досить сильний окислювач може змусити ці речовини вступити в хімічну реакцію, якщо енергетичний виграш від утворення хімічного зв’язку, високого споріднення окислювача до електрону та/або інших причин буде вище, ніж енергія, необхідна для порушення заповненої оболонки. У 1962 році було виявлено, що ксенон реагує з деякими сильними окислювачами, а пізніше вдалося отримати з’єднання криптона і навіть аргону. Тільки всі вони виходять насилу і через стадію окислення в жорстких умовах. Тому тепер елементи 18-ї групи називають благородними газами: у звичайних умовах, тобто за відсутності фтору, порівнянних за силою окислювачів та/або жорсткого іонізуючого випромінювання, вони дійсно ні з чим не реагують. Але чи так це насправді?

Якщо благородні гази не реагують ні з чим у природі, вони повинні накопичуватися в атмосферах планет. Аргону в них дійсно багато — він утворюється при розпаді радіоактивного ізотопу калію ⁴⁰K, виділяється з вулканічними газами і накопичується в атмосфері. Кріптона теж досить багато, і його кількість узгоджується з передбаченнями. Але вміст найважчого і найменш інертного з благородних газів, ксенона, з класичними передбаченнями розходиться.

У скелястих світах (таких, як Земля) кількість ксенона має бути приблизно як у твердому протопланетному матеріалі, представленому на Землі вуглистими хондритами (кам’яними метеоритами). У хондритах ксенона вдвічі більше, ніж криптона, оскільки ксенон утворюється при розпаді радіоактивних домішок і міститься в мікроскопічних порожнинах всередині породи. На газових гігантах ксенона має бути стільки ж, скільки на Сонці, оскільки значна частка їх маси утворилася з того ж газу протопланетою туманності, з якого формувалося і саме Сонце. Однак ксенона і на планетах земного типу, і на гігантах занадто мало (крім Юпітера і Сатурна, але туди, як вважається, потрапив додатковий ксенон, адсорбований на крижаних планетезималях, яких у місці утворення цих двох планет була величезна кількість).

Нестачу ксенону на Землі не можна пояснити тим, що він полетів у космос, як гелій (з атомною масою 4): ксенон набагато важчий. І якщо навіть аргон (з атомною масою 40) не відлітає із земної атмосфери, то ксенон, атомна маса якого дорівнює 131, і поготів не може полетіти, і ніякі сонячні спалахи його в космос не піднімуть. Крім того, можна очікувати, що в земній атмосфері, куди потрапляють продукти розпаду радіоактивних елементів, що виділяються з надр, відношення вмісту ксенона до вмісту криптона буде приблизно як в метеоритах, тобто близько 2: 1. Але в земній атмосфері ксенона в 11 разів менше, ніж криптона, тобто різниця навіть більша, ніж на Сонці, де це співвідношення приблизно дорівнює 1: 10. До речі, саме таке значення вважається середнім для Сонячної системи, оскільки Сонце становить 99,86% всієї її маси.

Причину нестачі ксенону на Землі нещодавно вдалося пояснити, причому найбільш незвичайним чином (див. Chrystcele Sanloup et al., 2005. Retention of Xenon in Quartz and Earth’s Missing Xenon). Вчені помістили в комірку надвисокого тиску суміш твердого ксенона з кварцем, який в достатку зустрічається в земній корі, стиснули до десятків тисяч атмосфер і нагріли до 300 ° C. Виявилося, що в цих умовах ксенон вступає з кварцем у хімічну реакцію, заміщаючи кремній! Отримана речовина мала склад (_Si1-x_Xex₎ O2, де значення х могло досягати декількох відсотків.

При нормальному тиску атом ксенона набагато більше, ніж кремнію, і про таке заміщення не може бути й мови. Але за рахунок легко деформованих зовнішніх електронних оболонок стисканість ксенона більша, ніж у кремнію, і під тиском 1,8-5 ГПа (1 ГПа = 10 000 атмосфер) він зазнає помітного стиснення. Більше того, при хімічному зв’язуванні розмір атома зменшується ще сильніше: ксенон у сполуках завжди має позитивний ступінь окислення, а ковалентний радіус (див. атомні радіуси) в таких сполуках набагато менше ван-дер-ваальсова. Тому розмір атома у ксенона стає сумісним з параметрами кристалічної решітки кварцу. При таких тисках обсяг суміші твердого ксенону і кварцу стає більше обсягу суміші (Si_1-xXe_x) _O2 і кремнію, і ця різниця в обсягах виявляється вирішальною: енергетичний виграш, визначений як P· ^ V, досягає -700 кДж/моль при P = 5 ГПа і температурі 1500 К, що перекриває витрати на руйнування електронної оболонки ксенона. (Нагадаємо, що в термодинаміці знак «мінус» означає спад енергії в системі, тобто виділення її назовні, і вказує на мимовільність процесу.)

В атмосферах Урана і Нептуна теж спостерігається сильна нестача ксенона, і там його відсутність з традиційної точки зору пояснити ще складніше. Надра цих планет в основному складаються з води в надкритичному стані, тобто досить текучі, і ніщо не повинно перешкодити виділенню інертних газів і розподілу їх по всьому обсягу атмосфери і мантії. Немає і кварцу, який, як тепер відомо, може зв’язати ксенон. Неможливо пояснити малу кількість ксенона і утворенням клатратів — сполук включення, в яких атоми ксенону входять в порожнини кристалічної решітки льоду. При досить високому тиску стійкий в звичайних умовах клатрат розпадається назад на воду і ксенон. Вода утворює лід-VII з щільністю 1,7 г/см³ і щільно упакованою кристалічною структурою, де немає місця ксенону, як і в інших модифікаціях льоду високої щільності.

Вчені з Единбурзького університету (University of Edinburgh) на чолі з Крістель Санлу (Chrystcele Sanloup) досліджували поведінку ксенона в умовах інопланетних надр, змоделювавши його експериментально. Для цього їм знадобилися ще більш високі тиски і температури, ніж для експериментів із взаємодій з кварцем (такі умови дозволяє створити осередок з алмазними ковадлами). Досліди проводили при тиску до 80 ГПа і температурі 1500 К, або 1223 ° C (рис. 2).

Ріс. 2. Схема встановлення для вивчення поведінки речовини при надвисоких тисках і нагріванні — комірки з алмазними ковадлами. Основою комірки і поршнями (пуансонами) служать два алмази ювелірної якості, спрямовані усіченими вершинами один до одного. Між алмазами розташовується кільцевий ущільнювач з ріння діаметром 80 мкм, в який поміщається зразок і кільце з платинової фольги. Нагрів виробляють інфрачервоним лазером, промінь якого проходить через алмази, але поглинається фольгою. Також через комірку пропускають потужний і тонкий монохроматичний пучок рентгенівського випромінювання, отриманий на синхротроні (товщина пучка 3-4 мкм, а довжина хвилі, обрана в описаних у статті експериментах, склала 0,3738.), за дифракцією якого визначають, які кристалічні речовини присутні в зразку і яка їх кристалічна структура. При проходженні через кристал пучок відображається від площин, доданих атомами, так само, як промінь світла від лазерного диска, і розбивається на безліч відбитків, що і називається дифракцією; кути відображення та інтенсивності відображених пучків суворо індивідуальні для кожної речовини. Праворуч зображено структуру отриманої речовини. Жовті кулі — ксенон, червоні — кисень, коричневі — водень. На графіку внизу показана залежність інтенсивності відбиття від кута при рентгенівській дифракції. Зображення з сайту physicsworld.com

Як показали досліди, при досягненні тиску в півмільйона атмосфер (50 ГПа) на дифракційній картині піки, що відповідають відображенням від кристалічного ксенону, втрачали інтенсивність, але з’явилися нові набори відображень, що свідчить про протікання хімічної реакції. Один з них з’являється і при стисненні в комірці тільки води і платинового кільця, а значить, не містить ксенона. Аналіз іншого набору відображення показав, що він відповідає новому сполуку, що містить ксенон і кисень. За допомогою рентгенівської дифракції можна з великою точністю визначити параметри елементарної комірки кристалічної структури і положення атомів в ній, однак вона практично нечутлива до атомів водню.

Отримана сполука в елементарній комірці містила 4 атоми ксенона і 12 атомів кисню, а вміст водню визначали непрямим шляхом, за допомогою квантово-хімічних розрахунків. Вчені моделювали віртуальну комірку, в якій було різне число атомів H, і розраховували методом функціоналу щільності, які вони займуть положення і як це вплине на параметри комірки і положення інших атомів в ній. Найкраще результати узгоджувалися з числом атомів водню від 8 до 12, з найбільш імовірним значенням 12 і підсумковою формулою Xe₄O₁₂H₁₂. Зайвий водень зв’язувався платиною в PtH, а в умовах мантії планет-гігантів він, ймовірно, виділяється у вільному вигляді.

4Xe + 12H₂O + (12 + x) Pt → Xe₄O₁₂H_12–x + (12 + x) PtH  (50 ГПа, 1500°C)

Структура з’єднання, що отримується, дуже схожа на структуру металевого кисню η-O₂ що утворюється при тисках близько 15 ГПа, і її можна уявити як дві взаємопроникаючі решітки η-O₂ з збільшеною відстанню між шарами вздовж однієї з осей і твердого ксенона високого тиску, розташованого в порожнечах, що утворилися. Атоми водню тут пов’язані слабо і постійно переміщуються з одних вузлів решітки в інші, як у суперіонній формі води, однак вони необхідні для існування структури: розрахунки показали, що сполуки ксенона тільки з киснем набагато менш стабільні і мали б інші параметри кристалічної структури, а досліди свідчать, що вони не утворюються аж до тисків у 83 ГПа. Отримана речовина володіє металевою провідністю, що виникає за рахунок делокалізованих рівнів ксенона і кисню.

Ріс. 3. Внутрішня будова Нептуна. Зовнішній шар — атмосфера з газоподібних водню і гелію, на її кордоні температура сягає 2000 К, а тиск — десятків тисяч атмосфер. Під атмосферою знаходиться мантія з води з домішками аміаку і метану в різних екзотичних фазах, температура піднімається від 2000 К на кордоні до 5000-7000 К поблизу ядра, а тиск — від одиниць ГПа до сотень ГПа. Межа мантії і атмосфери розмита, оскільки речовина знаходиться в надкритичному стані, в якому немає відмінності між газом і рідиною. Положення кордону точно не відоме і залежить від детального рівняння стану речовини. На мантію припадає 70-80% маси планети. У центрі розташоване невелике кам’яно-металеве ядро масою з Землю (але стиснуте до помітно менших розмірів). Яка нова хімія ховається під цими хмарами? Зображення з сайту esrf.eu

Точний вміст ксенона в атмосферах Урана і Нептуна поки невідомий, але якщо буде виявлено, що його кількість сильно менше розрахункового, це стане підтвердженням того, що представлений тут механізм хімічного зв’язування ксенона насправді існує в природі, а також проллє світло на будову надр Урану і Нептуна (рис. 3) і умови в них. Крім того, схожі з описаними умови, тобто тиску в сотні тисяч атмосфер і температури 1000-1500 ° C, спостерігаються і в надрах Землі — в пластах, що пішли в мантію в районах субдукції. У них є деяка кількість води, тому не виключено, що зв’язування ксенона за описаним механізмом може відбуватися і на Землі. А поки можна відзначити, що уявлення про інертність ксенона в природі остаточно застаріло, і оскільки в надрах планет має місце цілий набір екстремальних умов, більшість з яких ще не змодельовані ні в лабораторії, ні в квантово-хімічних розрахунках, можна очікувати відкриття нових незвичайних і цікавих реакцій і пояснення багатьох незрозумілих явищ.

Джерело: Chrystèle Sanloup, Stanimir A. Bonev, Majdi Hochlaf, Helen E. Maynard-Casely. Reactivity of Xenon with Ice at Planetary Conditions // Physical Review Letters. 2013. V. 110. Issue 26, 265501.

Див. також:

Chrystèle Sanloup, Burkhard C. Schmidt, Eva Maria Chamorro Perez, Albert Jambon, Eugene Gregoryanz, Mohamed Mezouar. Retention of Xenon in Quartz and Earth’s Missing Xenon // Science. 2005. V. 310. P. 1174.

Іван Лавренов