Парамагнітний резонанс

Явище парамагнітного резонансу було відкрито в 1944 році радянським вченим Є.К. Завойським. Вивчення парамагнітного резонансу як в СРСР, так і за кордоном дозволило не тільки пізнати його нові сторони, але і розробити численні експериментальні методи, засновані на використанні цього явища. Дослідження парамагнітного резонансу виявилися досить плідними для ядерної фізики, вивчення найскладніших питань перебігу хімічних реакцій, будови твердих і рідких речовин. Подальші роботи, безперечно, відкриють ще багато нових можливостей використання цього цікавого фізичного явища.

Видатне значення відкриття парамагнітного резонансу відзначено присудженням члену-кореспонденту Академії наук СРСР Євгену Костянтиновичу Завойському Ленінської премії.

Існує багато речовин, атоми яких подібні до дуже малих магнітних стрілок. Якщо до такої речовини піднесено магніт, то атоми тіла відчувають тяжіння до нього. У більшості тіл ці сили тяжіння слабкі. Такі речовини називають парамагнітними (або парамагнетиками), на відміну від ферромагнітних тіл, які, подібно до заліза, з великою силою притягуються магнітами. Прикладами парамагнітних тіл можуть служити деякі метали, багато солі міді, заліза, марганцю, хрому, рідкоземельних елементів і велика кількість інших неорганічних і органічних сполук.

Розташування атомів-магнітиків парамагнітного тіла за відсутності зовнішнього магнітного поля

Якщо ми уявимо собі атоми парамагнітних речовин як маленькі магнітні стрілки, то можна сказати, що атоми здатні вільно обертатися біля своїх осей, подібно стрілці компаса. Коли парамагнітне тіло знаходиться далеко від магнітів (на нього не діють зовнішні магнітні поля), то в розташуванні магнітних стрілок-атомів немає ніякого загального порядку, так як тепловий рух атомів тіла негайно порушить цей порядок, якби навіть він виник. Такий стан тіла називається розмагніченим. Але як тільки до тіла підноситься магніт, атоми починають вибудовуватися вздовж поля, подібно стрілці компаса. Чим сильніше магнітне поле, тим суворіший порядок між атомами-магнітиками. На цьому аналогія зі стрілкою компаса закінчується. Як ми знаємо, тепловий рух намагається порушити порядок в розташуванні атомів-магнітиків, а в компасі ці сили не грають ролі. Крім того, стрілка компасу стоїть стійко тільки тоді, коли один, завжди певний кінець її дивиться на Північний полюс Землі (цим і користуються люди), а атоми-магнітики мають у найпростішому випадку два стійких положення в магнітному полі: вздовж нього і проти.

Радіочастотні кванти

Два стійких положення атома-магнітика в магнітному полі істотно відрізняються один від одного. Так, якщо він стоїть уздовж поля (подібно стрілці компаса в магнітному полі Землі), то для того, щоб надати йому зворотний напрямок, потрібно витратити деяку роботу. Але якщо атом-магнітик стоїть проти поля, то при повороті він може сам зробити роботу. Величина її дорівнює роботі, необхідній для повороту атома-магнітика проти поля, якщо він стояв спочатку по полю.

Таким чином, атом-магнітик, розташований проти магнітного поля, володіє більшою енергією, ніж атом, що стоїть по полю. Згідно з квантовою теорією, перехід атома зі стану з більшою енергією в стан з меншою енергією супроводжується випромінюванням кванта енергії, величина якого дорівнює різниці енергій атома в цих двох станах.

Кожній порції енергії (тобто кожному кванту) завжди відповідає певна частота, що носить для магнітних тіл назву частоти Лармора. Чим сильніше зовнішнє магнітне поле, в якому знаходиться тіло, тим більше частота Лармора. Для багатьох речовин частота Лармора визначається витвором напруженості магнітного поля на коефіцієнт, що дорівнює 2,8· 106^. Наприклад, частота в магнітному полі на поверхні Землі (напруженість поля дорівнює близько 0,2 ерстеда) буде 2,8· 106 ⁻ 0,2 = 5,6· 105 коливань на секунду. Ця частота відповідає довжина радіохвилі приблизно 535 метрів. Фізики частіше використовують хвилі довжиною 1-3 сантиметри, яким відповідають магнітні поля напруженістю близько 11 000-3600 ерстед.

Ми розглянули процес випускання кванту енергії атомом-магнітиком. Подібно до цього відбувається і поглинання кванту енергії атомом-магнітиком. Але поглинути квант може тільки атом-магнітик, що стоїть уздовж поля, тобто атом, енергія якого в магнітному полі мінімальна. Поглинаючи квант енергії, такий атом-магнітик повертається проти поля.

У парамагнітних тілах зазначена переорієнтація атомів відбувається і без дії радіочастотного поля завдяки інтенсивному тепловому руху атомів. При цьому атом-магнітик з положення по магнітному полю може стати проти поля за рахунок охолодження тіла. Якщо ж атом-магнітик спочатку стояв проти магнітного поля і під впливом ударів сусідніх атомів постане по полю, то його енергія перейде в тепловий рух атомів — тіло дещо нагріється.

Радіочастотне поле може розмагнітити тіло

Коли парамагнітне тіло вводиться в магнітне поле, то атоми-магнітики займають положення як уздовж нього, так і проти. Причому, як показують досвід і теорія, уздовж поля стає дещо більше число атомів. Це і означає, що тіло намагається зовнішнім полем.

Парамагнітне тіло в магнітному полі

Якщо на парамагнітне тіло, спробоване зовнішнім магнітним полем, діяти радіохвилями, що мають частоту Лармора, то відбуватимуться повороти атомів-магнітиків. Радіохвила передасть квант енергії атому, що стоїть уздовж магнітного поля, і за рахунок цього він займе протилежний напрямок; якщо ж атом був розташований проти поля, то під дією радіохвиль він стане вздовж нього. При цьому від такого атома радіочастотне поле отримає квант енергії (це означає, що енергія передається генератору, що створює радіохвилі). Оскільки вздовж магнітного поля розташована дещо більша кількість атомів, то природно, що генератору буде повертатися енергії менше, ніж від нього береться. Це, звичайно, призведе до вирівнювання числа атомів-магнітиків, розташованих уздовж і проти поля, тобто до розмагнічування тіла.

Таке явище дійсно спостерігається, але тільки при сильних радіочастотних полях; зазвичай же вони бувають слабкими і тепловий рух атомів перешкоджає розмагнічуванню, в результаті тіло поступово нагрівається. За кількістю виділеного тепла можна судити про дію радіохвиль на атоми-магнітики.

Явище парамагнітного резонансу

Отже, в тих випадках, коли на парамагнетик діють радіохвилі, що мають частоту, рівну частоті Лармора, відбувається переорієнтація його атомів-магнітиків: парамагнетик поглинає радіохвилі і нагрівається.

Це явище поглинання спробованими парамагнетиками радіохвиль частоти Лармора і називається парамагнітним резонансом.

Оскільки частота Лармора змінюється зі зміною напруженості магнітного поля, то при заданій частоті генератора легко підібрати таку напруженість магнітного поля, при якій відбудеться парамагнітний резонанс. Поступаючи таким чином, ми ніби налаштовуємо атоми-магнітики на генератор радіочастоти, подібно до того, як налаштовується радіоприймач на радіостанцію.

Як спостерігати парамагнітний резонанс

Розгляньмо одну зі схем спостереження парамагнітного резонансу. У цій схемі є генератор радіочастоти, струм від якого проходить через виток дроту і збуджує високочастотне магнітне поле. Вивчуваний парамагнетик поміщається в сильне магнітне поле, створюване електромагнітом; струм у ньому може змінюватися за допомогою змінного опору. У ланцюг радіогенератора включається гальванометр (або осциллограф), показання якого дуже чутливі до величини енергії, що поглинається парамагнетиком.

На малюнку ліворуч зображена одна зі схем спостереження парамагнітного резонансу. Справа показано дві криві парамагнітного резонансу: перша — для трихлористого хрому; друга — для розбавленого розчину солі марганцю

Змінюючи поле електромагніту, легко домогтися рівності частоти Лармора частоті генератора, що призведе до поглинання енергії парамагнетиком і буде виявлено гальванометром. У результаті вимірювань можна побудувати криву парамагнітного резонансу, що зображає залежність поглиненої парамагнетиком енергії радіочастотного поля від значення напруженості магнітного поля.

Чи ядро атома впливає на парамагнітний резонанс?

Резонансні криві не завжди прості, як це зображено, наприклад, для трихлористого хрому. Так, на кривій парамагнітного резонансу для водного розчину хлористого марганцю є велика кількість максимумів поглинання, що, виявляється, пов’язано з дією ядра атома. Цей приклад показує, що не завжди атом речовини можна уявити просто як один маленький магнітик: магнітні властивості притаманні не тільки електронній оболонці атома, але і його ядру. У розглянутому випадку ядро атома марганця має магнітні властивості, і воно впливає на парамагнітний резонанс.

Тому за допомогою парамагнітного резонансу можуть бути вивчені магнітні властивості атомних ядер. Вперше на це звернули увагу радянські вчені С. А. Альтшулер і Б. М. Козирєв.

Що дає вивчення парамагнітного резонансу

Досвід показав, що частота Лармора і ширина ліній парамагнітного резонансу залежать від будови кристалічної решітки твердих тіл. У монокристалах положення і ширина ліній парамагнітного резонансу в дуже сильній мірі залежать від напрямку магнітного поля відносно осей кристала. Це дає можливість вивчати дуже тонкі властивості багатьох кристалів, недоступні оптичним, рентгенівським та іншим методам дослідження.

Парамагнітний резонанс дозволив з’ясувати суттєві питання будови рідких і твердих розчинів, а також скла. Велика кількість цікавих робіт присвячена вивченню парамагнітного резонансу в практично дуже цінних речовинах — напівпровідниках і металах.

Загальний вид установки (Інститут хімічної фізики Академії наук СРСР, лабораторія професора В. В. Воєводського) для виявлення вільних радикалів методом парамагнітного резонансу: 1 — високочастотний генератор; 2 — осциллограф; 3 — хвилевод; 4 — електромагніт; 5 — реостати регулювання поля; 6 — трубка, що підводить гази до зразка. Ця установка використовується, зокрема, для дослідження рідкофазних реакцій і для вивчення швидкості і механізму взаємодії вільних валентностей на поверхні вугілля з парамагнітними газами (киснем і окисом азоту)

На важливість застосування парамагнітного резонансу для вирішення спеціальних питань хімії вперше вказав Б.М. Козирєв. В даний час це вже велика область наукових досліджень, що бурхливо розвивається.

Зроблено спроби використовувати парамагнітний резонанс для вивчення біохімічних процесів, пов’язаних з діяльністю живого організму, тощо.

Останнім часом парамагнітний резонанс набуває практичного значення в ядерній фізиці для отримання так званих поляризованих ядер. Згадаймо, що багато ядрів мають магнітні властивості і в цьому відношенні подібні до магнітних стрілок.

Завдяки тепловому руху атомів ядра-магнітики розташовуються в тілах у повному безладі, але за відомих умов їх можна поляризувати, тобто встановити всі ядра-магнітики паралельно один одному і так, щоб їх однойменні магнітні полюси дивилися в один бік. Якщо поляризовані ядра радіоактивні, то випромінювані ними електрони або гамма-промені вилітають з тіла тільки під певними кутами по відношенню до напрямку поляризації ядер, і знання цих кутів дозволяє судити про будову ядра.

Поляризація ядер, як показують теорія і досвід, виникає в тілі тоді, коли за допомогою парамагнітного резонансу спробований парамагнетик розмагнічується сильним радіочастотним полем. При цьому електрони парамагнетика передають частину своєї енергії ядрам і встановлюють їх проти магнітного поля.

Застосування і вивчення поляризованих ядер — нова і дуже важлива область ядерної фізики.

Кількість робіт, присвячених парамагнітному резонансу, зростає з кожним роком, що пояснюється можливостями нового методу досліджень.