«Пірамідка, карусель і нова царська горілка»

Розплющити вуглецеву пірамідку

Надмірна тіснота не тільки зближує,

а й плющить

. Юрій Татаркін

Якщо атом вуглецю має чотири заступники, то його хімічні зв’язки спрямовані до вершин уявного тетраедра, а він сам знаходиться в центрі. Всі кути Н-С-Н однакові — 109 ° 28′. Така будова, наприклад, молекул метану CH4 і _{етана S}2N6 (рис. 1, ребра тетраедрів показані пунктирними лініями). Вуглець у таких молекулах називають тетраедричним.

Ріс. 1. Тетраедри вуглецевих атомів у метані та етані. Зображення: «Хімія і життя»

Які б не були заступники у атома вуглецю (водень, галогени, НО- або H2N-групи), тетраедрична форма зберігається. Цей факт вважався непохитною істиною відтоді, як Якоб Вант-Гофф (перший лауреат Нобелівської премії з хімії, 1901 рік) запропонував цю конструкцію для чотиризаміщеного вуглецю. Дослідження другої половини ХХ століття показали, що тетраедр трохи спотворюється, коли атом вуглецю входить до складу напружених три- або чотиричлених циклів. Поступово хіміків стала приваблювати ідея розплющити тетраедр зовсім і отримати з’єднання, у якого всі чотири зв’язки атома С лежать в одній площині.

Теоретично завдання зрозуміле: якщо в деяких циклах можлива невелика деформація тетраедра, то треба помістити атом вуглецю всередину такого циклу, в якому у нього не залишиться вибору і йому доведеться стати «плоским». Так дозріла ідея отримати конструкцію, що нагадує віконний палітурка (рис. 2), в центрі якого знаходиться плоска хрестовина. Ці гіпотетичні сполуки назвали фенестранами (від латинського fenestre — «вікно»).

Ріс. 2. Можливі конструкції фенестранів. Зображення: «Хімія і життя»

Синтезувати саме такі молекули не вдалося, проте в результаті багатостадійних синтезів вийшли близькі по будові з’єднання, що містять вузол «віконного палітри» (рис. 3).

Ріс. 3. Синтезовані фенестрани. Зображення: «Хімія і життя»

Завдання тим не менш вирішити не вдалося: мало того що молекули фенестранів виявилися напруженими і тому нестабільними, але і валентності центрального атома С не розташовувалися в одній площині. Суто геометричний підхід, заснований на формуванні жорсткої конструкції, до успіху не привів, і хіміки вирішили знайти інше рішення.

Згадаймо, в яких випадках вуглець має дійсно «плоске» оточення. Це етилен і ароматичні цикли (наприклад, бензол) — відомо, що в них атоми вуглецю і відходять від них зв’язки завжди лежать в одній площині.

Кількість електронів, необхідна для утворення циклічної ароматичної системи, визначається правилом Хюккеля: у сполученні має брати участь 4n + 2 електронів, де n — число натурального ряду (0, 1, 2, 3 тощо). Але якщо n = 0, то виходить, що для утворення ароматичного циклу достатньо всього двох електронів. Така молекула існує — це циклопропеніл-катіон (рис. 4). Якщо від хлорзаміщеного циклопропену відщепити аніон Cl- (наприклад, дією SbCl₅), то утворюється потрібний циклічний катіон всього з двома р-електронами (ті, які утворювали подвійний зв’язок). У такого катіону є дві р-орбіталі, на кожній з яких міститься по одному електрону, а ще є порожня орбіталь у «нижнього» вуглецю, від якого хлор забрав електрон. Правило Хюккеля дотримується — орбіталі перекриваються, і на них є два електрони. Всі зв’язки усереднюються, заряд (+) не розташовується на конкретному атомі, а рівномірно розподіляється по всій молекулі, вона стабілізується — тричлений цикл стає ароматичним.

Ріс. 4. Циклопропеніл-катіон. Зображення: «Хімія і життя»

Цей незвичайний катіон навів хіміків на думку, що можна замінити два атоми вуглецю іншими елементами, які можуть бути і не з’єднані хімічним зв’язком, оскільки сполучення їх потім об’єднає. Причому треба брати елементи, що утворюють тільки один хімічний зв’язок, — наприклад, лужні метали.

Ріс. 5. Будова ділітийметану H₂CLi₂. Зображення: «Хімія і життя»

Саме таку сполуку — ділітійметан H₂CLi₂ — вибрав у 70-ті роки ХХ століття Пауль фон Шлейєр (університет Джорджії, США) для теоретичних розрахунків. В результаті він з’ясував, що лінійний варіант будови молекули Li-CH₂-Li енергетично менш вигідний, ніж кутовий (тобто трикутна форма краще). Очевидно, що утворюваний трикутник теж ароматична система, як і циклопропеніл-катіон, тільки з’єднання з літієм буде нейтральною молекулою. Втім, важливо лише, щоб три перекривні р-орбіталі містили потрібну кількість електронів (два), а ділітійметан цим умовам повністю задовольняє: обидва атоми літію віддають по одному електрону атому вуглецю, і всі три р-орбіталі перекриваються, утворюючи ароматичну систему (рис. 5).

Як вже згадувалося, всі ароматичні цикли і відходять від них зв’язки завжди лежать в одній площині, отже, атоми водню, вуглецю і літію теж повинні лежати в площині циклу. Ось він — довгоочікуваний плоский вуглець.

Нагадаємо, що це були теоретичні розрахунки, які бажано підтвердити експериментально. Хіміки синтезували ділітийметан (CH₂Cl₂ + 4Li = CH₂Li₂ + 2 LiCl), однак він утворював агрегати з багатьох молекул [CH₂Li₂] n, тому отримати експериментальні підтвердження його структури не вдалося. Проте хіміки вже не сумнівалися, що всі зв’язки атома вуглецю в цій сполуці лежать в одній площині. Важлива прикмета сучасної хімії — теоретичні розрахунки вказали хімікам-синтетикам напрямок пошуків.

Ріс. 6. Синтез Ліддла. Зображення: «Хімія і життя»

Зв’язки «вуглець — лужний метал» виключно реакційноздатні, тому, щоб отримати стійке з’єднання і встановити його структуру, треба було якимось чином захистити ці зв’язки. Головний крок зробив у 2010 році професор Ноттінгемського університету (Великобританія) Стівен Ліддл. Він вирішив закрити атоми літію об’ємними молекулами, так званими лігандами. Вихідною сполукою був метан, де два атома водню заміщені групами, що мають «гілкові хвости» (рис. 6). Результат — молекула метану, у якого два водні заміщені літієм, а два — атомами фосфору з відповідним об’ємним оточенням.

Ріс. 7. Електронна будова молекули Ліддла. Зображення: «Хімія і життя»

Отримана сполука виявилася стабільною, і хіміки нарешті побачили за допомогою рентгеноструктурного аналізу його будову. Виявилося, що в молекулі немає очікуваного «ароматичного трикутника» Li-C-Li (рис. 5), а атоми літію і фосфору розташувалися у вершинах мисленого квадрата (рис. 7, сірий пунктир). Орбіталі вуглецю та літію (що мають сферичну форму) перекриваються, і саме це стабілізує конструкцію.

А як же найголовніше питання — чи лежать всі п’ять атомів (один С, два Li і два Р) в одній площині? Рентгеноструктурний аналіз дав однозначну відповідь (рис. 8): ні, оскільки кут Li-C-Li дорівнює 161 °, а кут Р-С-Р — 132 ° (якби молекула була плоскою, то обидва кута були б 180 °). Тобто вуглець «не зовсім плоский». Проте якщо порівняти цю структуру з метаном (рис. 1), в якому всі кути дорівнюють 109 °, не можна не оцінити досягнення Ліддла, який зумів так сильно сплющити вуглецеву пірамідку.

Ріс. 8. Справжня структура молекули Ліддла. Зображення: «Хімія і життя»

Так чи можна отримати абсолютно плоский вуглець? Є всі підстави вважати, що в нестабільному, що утворює агрегати ділітійметане H₂CLi₂ (про нього йшлося вище), вуглець все-таки абсолютно плоский. Але для того, щоб це довести, хтось повинен запропонувати спосіб стабілізації цього з’єднання.

Нова «царська горілка»

Нещодавно винайшов універсальний розчинник.

Тепер думаю в чому його зберігати.

Фольклор хіміків

Виробники спиртних напоїв, бажаючи залучити покупців, дають різним сортам горілки звучні назви. «Царська горілка» — звучало б розкішно, але хімік такий напій навряд чи купить. Адже це словосполучення означає щось зовсім неапетитне — суміш двох кислот, що розчиняє навіть «царя металів» золото.

Царська горілка з’явилася за часів алхімії — це суміш концентрованої соляної та азотної кислот (3:1), яка перетворює метали на хлориди. Причому не тільки ті, які взаємодіють з цими кислотами окремо, а й ті, які нерозчинні в кожній з них, наприклад золото і платину.

Це відбувається тому, що царська горілка — не просто суміш кислот, а продукт їх взаємодії, в результаті якого виходять нітрозілхлорид і хлор.

HNO₃ + ЗНСl = NOCl + Cl₂ + 2N₂O

Ще стародавні алхіміки знали, що царська горілка повинна бути свіжоприготовленою — при тривалому зберіганні з неї відлетучується хлор, і вона перестає «працювати». Але якщо вона свіжа, то обидва реагенти царської горілки взаємодіють з металевим золотом, і воно перетворюється на хлорид.

2Au + 2NOCl₂ + Сl₂ = 2AuCl₃ + 2NO

Цей хлорид золота приєднує молекулу HCl, і утворюється тетрахлорзолота кислота H (AuC_l4). Хіміки називають ці світло-жовті кристали хлорним золотом. З платиною реакція протікає так само, тільки хлорид платини приєднує не одну, а дві молекули HCl, даючи платинохлористоводневу кислоту _H2 (Pt_Cl6). При концентруванні розчину вона утворює червоно-бурі кристали складу H2 (P_tCl6) 6H2O.

Треба відразу зазначити, що термін «розчинення» ми використовуємо умовно — просто так прийнято називати взаємодію з царською горілкою. Насправді це не справжнє розчинення, при якому після видалення розчинника з’єднання залишається в тому ж вигляді, в якому воно було до цього. У тих же випадках, які ми тут обговорюємо, метали не просто розчиняються, а перетворюються на хлориди — це така ж хімічна реакція, як і взаємодія більш активних металів (цинку або заліза) з соляною кислотою.

Зліва направо: Стівен Ліддл (фото з сайту www.nottingham.ac.uk); Он Цзінбін, Георгій Ігорович Ніконов (фото: «Хімія і життя»)

Протягом майже всієї історії хімії властивості металів були об’єктом пильної уваги вчених: їх реакції з кислотами, після чого виходять солі, окислення з утворенням оксидів, сплавлення з сірою, що дає сульфіди, і т. д. Але поступово з’ясувалося, що метали взаємодіють не тільки з неорганічними кислотами.

Ріс. 9. Розчинення міді в органічних розчинниках (координаційні зв’язки показані пунктиром). Зображення: «Хімія і життя»

У 90-х роках ХХ століття дослідники виявили, що метали можна розчиняти в органічних розчинниках. Причому зовні це виглядає приблизно так само, як «розчинення» металу в кислоті. Найбільш універсальною виявилася пара діметилсульфоксид (ДМСО, Me₂S = O) — чотирьохлористий вуглець (C_Cl4). Така суміш здатна розчиняти багато металів: Co, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, Mo, W. Замість ДМСО можна використовувати диметилформамід (ДМФА, _Me2N-C (O) H) — в результаті отримають комплекси хлориду металу з ДМФА (рис. 9).

Чому потрібні одночасно два розчинники? У них різні функції: CCl₄ — галогенуючий агент, а ДМФА утворює комплекс і утримує отримане з’єднання в розчині. Втім, якщо замість ДМФА взяти амід мурашиної кислоти H₂N-C (O) H, він буде грати роль не тільки комплексоутворювача, але і реагенту — при цьому утворюється мідна сіль мураш’їної кислоти.

Шляхетні метали теж не встояли. При дії на золото суміші діметилсульфоксиду Me₂S = O (ДМСО) і бутілброміду C₄H9Br утворюється Au_Br3.

2Au + 9Me₂S=O + 6C₄H₉Br → 2AuBr₃ + 6C₃H₇C(O)H + 3H₂O + 9Me₂S

Але є ще більш активна суміш, яка розчиняє навіть паладій і платину — для цього треба один з «розчинних» компонентів C₄H₉Br замінити бромоводнем HBr.

У 2010 році професор Вон Цзінбін (Технологічний інститут, штат Джорджія, США) спільно з колегами знайшов ще один спосіб переводити в розчин шляхетні метали. Спочатку він виявив, що золото розчиняється в суміші пірідіна C₅H₅N і дихлорсульфоксиду Cl₂S = O. Молекули пірідіна утворюють катіон з трьох сполучених молекул, і цей катіон об’єднується зі знайомим нам вже аніоном Au_C^l4- (рис. 10). Експерименти показали, що така органічна суміш розчиняє й інші благородні метали; причому замість пиридина можна використовувати диметилформамід (ДМФА), піразин N2 ₍C_H2) 4 і деякі інші з’єднання. Тільки тіонілхлорид виявився незамінним компонентом.

Ріс. 10. Розчинення золота в системі SOCl₂-пиридин. Зображення: «Хімія і життя»

Нагадаємо ще раз, що мова йде про умовне «розчинення», оскільки насправді відбувається окислення металу і точніше це називати «окислювальним розчиненням».

Основна гідність нових систем в тому, що, змінюючи склад розчинників, їх можна «налаштувати» на певний метал. Наприклад, у суміші SOCl₂ — ДМФА розчиняється тільки золото, а платина не розчиняється. Композиція SO_Cl2 — пиридин розчиняє золото і паладій, але не платину. Змінюючи температуру і тривалість процесу, можна домогтися ще більш тонкого поділу металів. Все це можна використовувати при очищенні шляхетних металів від домішок, витягувати їх таким чином з відслужили свій термін деталей електроніки або відпрацьованих каталізаторів. Нова технологія, можливо, стане в нагоді і для формування нанопокриттів.

Знайдені нові композиції «SOCl₂ — органічна сполука» — це зручна і до того ж порівняно безпечна заміна традиційної царської горілки, яка розчиняє все підряд.

Воднева карусель

То вгору, то вниз, по колу каруселінесеться

цей різномастий лад,

кольори змішалися, немає кінця і мети

, і не зрозуміти, хто перший, хто другий

. Райнер Марія Рільке

Фундамент всієї органічної хімії — вуглеводні, тобто речовини, в яких атоми вуглецю в молекулі оточені атомами водню. Хімічний зв’язок С-Н присутній практично завжди і добре вивчений.

Найближчий аналог вуглецю кремній теж може утворювати зв’язки з воднем Si — H, але тільки зв’язок цей зовсім інший. Електроотрицательность кремнію, тобто здатність притягувати до себе електрони, — нижча, ніж у вуглецю, тому електрони у зв’язку Si-H зрушені до водню. Якщо відірвати від кремнію атом Н, то піде аніон Н-, а кремній залишиться у вигляді катіону ^Si +. Є зв’язки, які можуть відібрати Н у кремнію, наприклад з’єднання _[Ph³C] + [_{B (}C⁶F5) 4] — (рис. 11).

Ріс. 11. Відщеплення Н від зв’язку Si — H. У реакційній суміші катіон без аніону не існує, але в схемах реакції іноді показують тільки той іон, з яким відбуваються перетворення. Зображення: «Хімія і життя»

Найцікавіше відбувається, якщо поруч з «оголеним» атомом кремнію Si + виявиться інший атом зі зв’язком Si-H (рис. 12). Тоді атом Sⁱ + потягне на себе атом водню від сусіда, але повністю відірвати не зможе, і водень опиниться в рівноправному спільному володінні двох атомів кремнію. У результаті позитивний заряд втрачає своє конкретне місце, тому молекулу поміщають у квадратні дужки (можна їх зображати не повністю, а тільки частину правої дужки) і вказують, що це катіон (+). Атоми кремнію в такій молекулі однакові за своїм становищем і оточенням, їх називають структурно еквівалентними.

Ріс. 12. Освіта фрагмента Si—H—Si. Зображення: «Хімія і життя»

Що станеться, якщо у тріади Si—H—Si виявляться ще й сусіди зі зв’язками Si—H? Це з’ясував наш співвітчизник, професор Г. І. Ніконов, який працює зараз в Канаді. Він замістив усі атоми Н у бензолі групами Me₂SiH, а потім відщепив Н від одного з атомів кремнію. Спочатку сталося те, чого можна було очікувати: атом Н від сусідньої групи Si-H підтягнувся до атома Si + (рис. 13).

Ріс. 13. Утворення фрагмента Si—H—Si в заміщеному бензолі. Зображення: «Хімія і життя»

На цьому процес не зупинився, оскільки один атом Н на два атоми Si створив якусь «незатишність». Кожному атому кремнію хочеться мати свій атом водню, внаслідок цього й інші також підтягнули до себе водневі атоми від сусідів. Правда, рівноправного володіння не вийшло, тому один зв’язок показаний пунктиром, а другий — звичайною паличкою (рис. 14).

Ріс. 14. Освіта фрагмента Н—Si—H—S—Н. Зображення: «Хімія і життя»

Виникає природне питання: як стало відомо, що молекула знаходиться в такому незвичному стані? Існує зручний спектральний метод ядерно-магнітного резонансу (ЯМР), який найчастіше застосовують для спостереження за атомами водню. Цей метод «відчуває» нееквівалентність атомів і навіть показує, скільки типів неоднакових атомів у речовині. У нашому фрагменті три типи атомів водню: один — з двома пунктирними зв’язками, другий з пунктирною і суцільною, а ще є водень тільки з одним зв’язком Si — H. Це структурно нееквівалентні атоми водню, що чітко показав спектр ЯМР, отриманий при -80 ° С (на ньому було три сигнали водню в кількісному співвідношенні 1:2:2).

Ріс. 15. Пересування по колу фрагмента Н—Si—H—S—Н. Зображення: «Хімія і життя»

Питається, навіщо авторам заманеться вказувати, за якої температури знімали спектр ЯМР? Це ключова деталь. Тому що коли такий спектр зняли при кімнатній температурі, отримали всього один сигнал для атомів водню, пов’язаних з кремнієм, тобто всі атоми водню стали структурно еквівалентними. Справа в тому, що при підвищенні температури в гру включаються всі атоми кремнію, розташовані навколо бензолу, фрагмент Н—Si—H—S—Н починає швидко переміщатися по колу (рис. 15), і виходить «карусель». Вона обертається так швидко, що спектр не встигає зафіксувати кожен окремий стан і показує усереднену картину.

Ріс. 16. Бульвален. Зображення: «Хімія і життя»

Якби стан атомів Н в угрупованні Н—Si—H—S—Н можна було відзначити лампочками різного кольору, то ми побачили б кольорові вогники, що перебігають по колу. Тільки уявіть собі, як це красиво!

За красою з отриманою молекулою може зрівнятися, мабуть, лише бульвален (рис. 16), в якому подвійні зв’язки, трикутник і вершина (фрагменти СН) через швидко протікаючі перегрупування переміщуються по каркасу з високою швидкістю. До речі, молекула бульвалену — емблема хімічного факультету в університеті Карлсруе (Німеччина), де її вперше отримав Герхард Шредер. Можливо, молекула «воднева карусель» з часом удостоїться такої ж честі і стане емблемою хімічного факультету університету ім. Ісаака Брока (Сент-Катаринс, Канада), де її синтезував професор Ніконов.